聶凌 熊重寒 湯成 荊華 趙凱 高利

中國石化西南油氣分公司采氣一廠

絡合鐵脫硫工藝應用于海相含硫氣井的天然氣凈化，在脫硫凈化過程中，將含硫天然氣中H2S轉(zhuǎn)化為單質(zhì)硫(硫磺)，脫硫系統(tǒng)中單質(zhì)硫再由過濾機脫除。硫磺存在于整個脫硫系統(tǒng)中，隨著氣井生產(chǎn)時間的增加而不斷積累，并在脫硫設備及管線中慢慢沉積，當硫磺沉積到一定量后，將會嚴重影響脫硫設備的穩(wěn)定正常連續(xù)運行。但就目前的技術而言，硫磺在脫硫設備及管線中沉積是一個無法避免的問題。因此，通過采取措施減緩硫磺沉積延長脫硫裝置運行時間，是目前最有效的辦法。

1 絡合鐵脫硫工藝

1.1 絡合鐵脫硫工藝原理

絡合鐵法脫硫的根本原理是H2S在堿性溶液中被Fe3+的絡合物氧化成單質(zhì)硫，而Fe3+被H2S還原成Fe2+，F(xiàn)e2+再與O2氧化再生，生成Fe3+，循環(huán)使用[1-2]。絡合鐵脫硫工藝一般采用雙塔進行脫硫，是一種濕式氧化還原法，總反應方程見式(Ⅰ)。

H2S+1/2O2→H2O+S

(Ⅰ)

該反應發(fā)生于水基溶液中，通過鐵離子催化劑完成，可劃分為吸收和再生兩個部分。

吸收部分：

H2S(g)+H2OH2S(l)+H2O

(Ⅱ)

H2S(l)H++HS-

(Ⅲ)

HS-+2Fe3+→2Fe2++H++S

(Ⅳ)

H2S氣體先溶于脫硫溶液中，與堿進行反應生成HS-，HS-再與Fe3+反應，F(xiàn)e3+被還原成Fe2+，而HS-轉(zhuǎn)化成硫磺。

吸收部分總反應式見式(Ⅴ)，由式(Ⅱ)、式(Ⅲ)、式(Ⅳ)疊加。

H2S(g)+2Fe3+→2H++S+2Fe2+

(Ⅴ)

再生部分：

1/2O2(g)+H2O1/2O2(l)+H2O

(Ⅵ)

1/2O2(l)+H2O+2Fe2+→2OH-+2Fe3+

(Ⅶ)

再生部分反應則是O2在氧化塔溶于脫硫溶液中，在水溶液中O2和Fe2+反應，生成Fe3+和OH-。

再生部分總反應式見式(Ⅷ)，由式(Ⅵ)和式(Ⅶ)疊加[3]。

1/2O2(g)+H2O+2Fe2+→2OH-+2Fe3+

(Ⅷ)

生成的固體硫磺(單質(zhì)硫)存在于溶液中，大部分在氧化塔中沉降分離構成硫漿，再將硫漿抽至過濾機中脫水成硫餅。但溶液中的固體硫磺不可能被完全脫除，隨著生產(chǎn)時間的增加，溶液中部分硫磺就會慢慢沉積，最終導致硫堵(見圖1)，影響裝置正常運行，嚴重時甚至導致關井停產(chǎn)[4-6]。

1.2 工藝流程

天然氣流程：含硫天然氣首先進入分離器，將從井底攜帶的雜質(zhì)和游離水分離出來，之后再進入吸收塔，與氧化性極強的貧液逆流接觸進行反應，脫除H2S和部分有機硫，凈化后的合格天然氣進入外輸管線。

脫硫溶液循環(huán)流程：脫硫貧液在吸收H2S后稱為富液，富液中富含硫磺，從吸收塔底部管線進入閃蒸罐進行閃蒸，閃蒸氣基本為凈化天然氣，進入站內(nèi)火炬燃燒。隨后富液進入氧化塔進行氧化再生，再生后的脫硫液稱為貧液，通過貧液泵重新打入吸收塔，再與H2S進行反應，從而脫除原料氣中的H2S。

硫磺分離過濾流程：硫漿從氧化塔進入真空過濾機，脫除硫漿中的水分，形成硫膏，裝袋后外運。

2 硫沉積監(jiān)測及減緩硫堵硫沉積措施

絡合鐵脫硫工藝的特點是會在系統(tǒng)中產(chǎn)生單質(zhì)硫。因此，設備管線中的硫沉積堵塞是不可避免的，減緩硫堵硫沉積是目前延長氣井生產(chǎn)時間最有效的辦法[7-9]?？刂屏蚧嵌氯芫€及設備的速度，延長設備設施使用時間，從而延長脫硫裝置設備檢維修周期，達到長時間持續(xù)穩(wěn)定生產(chǎn)，提高生產(chǎn)時率，同時提高經(jīng)濟效益。下面以川西海相氣田絡合鐵脫硫工藝生產(chǎn)井CK1井及YS1井為例進行分析說明。

2.1 CK1井硫沉積監(jiān)測及措施

CK1井容易發(fā)生硫沉積堵塞的幾個關鍵部位主要是預吸收塔噴射器、預吸收塔、一級、二級、三級吸收塔及富液閃蒸罐。

2.1.1預吸收塔噴射器

監(jiān)測方法：預吸收塔噴射器硫沉積是從底部向上逐漸沉積。如圖2，從噴射器底部開始，用測溫槍每間隔10 cm測量1次，在此過程中測量的相鄰上下兩處溫差最大時的部位，即為硫沉積高度的位置。此時再精細測量該部位溫度，確定硫沉積臨界線。然后測量噴射器底部到臨界線的距離，即為硫沉積高度H。圖3中預吸收噴射器的硫堵情況與監(jiān)測結(jié)果相吻合。

減緩硫堵硫沉積措施：通過控制原料氣進塔溫度，由原來的30～50 ℃調(diào)整到15～20 ℃。其主要原因是原料氣進塔溫度越高，H2S與脫硫劑的反應越快，從而生成硫磺的速率越快，生成的硫磺就不斷地在預吸收塔噴射器處貼壁附著堆積。控制原料氣進塔溫度，可以減緩在噴射器處生成硫磺或減少硫磺的生成量。

圖4為2017年檢維修預吸收塔噴射器的硫堵情況，預吸收塔噴射器運行時間為2016年10月至2017年10月，共12個月。圖5為2019年檢維修時預吸收塔噴射器的硫堵情況，預吸收塔噴射器運行時間為2017年10月—2019年6月，共20個月。經(jīng)過2017年與2019年檢維修時的對比驗證，將原料氣進塔溫度從30～50 ℃調(diào)整到15～20 ℃，能有效緩解預吸收塔噴射器發(fā)生硫堵的情況。

2.1.2吸收塔

監(jiān)測方法：

(1)預吸收塔、一級吸收塔為空塔，其硫沉積情況通過氣相進出口的壓差來判斷堵塞情況，壓差低于0.05 MPa，說明吸收塔的硫堵、硫沉積情況不嚴重，不至于影響吸收塔正常生產(chǎn)運行。

(2)二級、三級吸收塔為填料塔，其硫沉積通過氣相進出口的壓差來判斷堵塞情況，壓差低于0.1 MPa，說明吸收塔的硫沉積情況不嚴重，不影響正常生產(chǎn)運行。

(3)還可以通過是否有帶液以及管線抖動情況，來判斷吸收塔堵塞的嚴重程度。

減緩硫堵硫沉積措施：由于CK1井目前受工藝裝置條件限制，吸收塔中無沖洗和吹掃管線，因此無法進行沖洗吹掃以減緩硫沉積。目前能采取的措施就是降產(chǎn)，通過控制產(chǎn)量，減少生成的硫磺，達到減緩硫堵和硫沉積的速度。

2.1.3富液閃蒸罐

富液閃蒸罐監(jiān)測部位為罐體進口、中段、出口部位，見圖6。用測溫槍從罐體最底部沿罐體縱向測量，相鄰上下兩處溫差最大部位即為硫沉積高度位置。2019年檢維修開罐清洗時，發(fā)現(xiàn)閃蒸罐的硫沉積趨勢與監(jiān)測方法測量的趨勢相同，但實際硫沉積高度比監(jiān)測高度高40～60 cm。分析其原因是上部沉積硫磺比較疏松，未完全板結(jié)沉積，導致從外部溫度監(jiān)測硫磺沉積高度出現(xiàn)誤差。

減緩硫堵硫沉積措施：

(1)定期用沖掃管線對罐內(nèi)進行沖洗，防止硫磺沉積板結(jié)。

(2)定期增大溶液循環(huán)量，用大循環(huán)量帶走一部分未完全板結(jié)的硫磺。此方法也使閃蒸罐硫磺沉積明顯低于往年。

2.1.4減緩硫堵硫沉積的其他措施

減緩硫堵硫沉積的其他措施包括：

(1)控制溶液再生情況。①通過調(diào)節(jié)氧化塔噴射器壓力，將氧化塔噴射器壓力根據(jù)實際生產(chǎn)情況進行調(diào)節(jié)，調(diào)節(jié)范圍一般為0.26～0.38 MPa，從而控制噴射器吸入的空氣量大小；②調(diào)節(jié)鼓風機鼓入氣浮腔的風量。

在脫硫再生過程中，噴射器的空氣利用率一般為10%，鼓風機的空氣利用率一般為6%～7%，空氣中O2體積分數(shù)為21%，空氣綜合利用率取8%～9%。由此可計算出溶液再生所匹配的空氣量，計算公式見式(1)。

(1)

式中：Q為所需的空氣流量，m3/h；ω1為原料氣中H2S體積分數(shù)；q為原料氣流量，m3/d；ω2為空氣中O2體積分數(shù)；φ為空氣綜合利用率。

(2)控制脫硫溶液指標。通過控制脫硫溶液指標(如硫容、pH值、堿度等)在正常范圍內(nèi)，防止副產(chǎn)物及鹽類的生成。

(3)每隔3～5天更換轉(zhuǎn)鼓過濾機濾布，充分脫除硫磺，并控制轉(zhuǎn)鼓過濾機集液槽的液位高度。

(4)提升溶液溫度。通過安裝在地下槽、濾液池、分離槽、硫泡沫槽中的換熱盤管，為溶液加溫，使溶液溫度保持在40～45 ℃。

(5)每天人工打撈貧液腔內(nèi)的硫磺。

通過采取上述一系列監(jiān)測及處理措施，CK1井創(chuàng)造了目前最長生產(chǎn)運行時間記錄，由上一次的連續(xù)運行12個月延長至連續(xù)平穩(wěn)運行20個月才進行檢維修，極大地延長了裝置運行時間和檢維修周期。

2.2 YS1井硫沉積監(jiān)測及措施

2.2.1硫沉積監(jiān)測

YS1井硫沉積情況可從以下6個方面進行監(jiān)測：

(1)氧化塔溫度監(jiān)測。氧化塔溫度監(jiān)測見圖7，圖中10臺氧化塔每塔標定8個溫度監(jiān)測點，同一高度2個溫度監(jiān)測點，可作為比較。通過每天監(jiān)測記錄溫度變化情況判斷氧化塔的硫沉積情況。如果硫磺沉積過多，貼附在設備壁面，會影響設備外壁的溫度變化，使溶液溫度無法傳遞到外界。因此，在硫磺沉積嚴重的部位，設備外壁面溫度會發(fā)生明顯的變化，相比其他未發(fā)生硫磺沉積的部位，溫度會低很多。系統(tǒng)溶液溫度平均為50 ℃，根據(jù)往年監(jiān)測及生產(chǎn)情況可判斷，在不受環(huán)境因素影響的情況下，監(jiān)測點溫度只要在40 ℃以上，則說明監(jiān)測點處硫沉積不嚴重。

(2)吸收塔溫度監(jiān)測。吸收塔溫度監(jiān)測見圖8，在吸收塔上標定6個溫度監(jiān)測點，同一高度有2個溫度監(jiān)測點。判斷硫沉積原理與上述氧化塔相同。脫硫劑溶液溫度約50 ℃，通過以往的生產(chǎn)經(jīng)驗，只要吸收塔上、中、下3個部位的監(jiān)測溫度都在40 ℃以上，就可以初步判斷吸收塔硫沉積不嚴重。

(3)羅茨風機壓力、溫度監(jiān)測。以B列羅茨風機為例進行說明。圖9、圖10為羅茨風機的溫度與壓力監(jiān)測圖。羅茨風機出口壓力設計值為90 kPa，安全泄放閥起跳壓力為95 kPa；羅茨風機軸承溫度設計極限值140 ℃。根據(jù)以往實際生產(chǎn)經(jīng)驗，如果羅茨風機出口壓力低于90 kPa，說明羅茨風機對應的氧化塔分布管無明顯堵塞。若羅茨風機軸承溫度低于設計極限值140 ℃，說明羅茨風機運行正常。

(4)固含量監(jiān)測：每日取樣監(jiān)測貧液、富液及各氧化塔錐部固含量，根據(jù)固含量調(diào)節(jié)各塔進真空過濾機的進料量，防止某些氧化塔硫磺未脫除造成硫磺大量沉積。貧液固含量控制在2.0%(w)以下，富液固含量控制在2.5%(w)以下。

(5)潛硫量與實際硫磺產(chǎn)出監(jiān)測：通過凈化氣量反算潛硫量，用潛硫量對比實際硫磺產(chǎn)出量，測算系統(tǒng)中還存在多少硫磺。系統(tǒng)中影響生產(chǎn)的硫磺量臨界值還有待于進一步研究。

潛硫量計算公式見式(2)和式(3)。

(2)

Q1=Q2/μ

(3)

式中：m為潛硫量，kg；δ為原料氣中H2S質(zhì)量濃度，mg/m3；Q1為原料氣流量，m3/d；Q2為凈化氣流量，m3/d；μ為原料氣中CH4體積分數(shù)。

由于凈化氣中主要組分為CH4，其他氣體占比極低，故忽略不計。

(6)脫硫溶液硫容、ORP值(氧化還原電位，反映溶液氧化能力)、pH值及堿度監(jiān)測：通過監(jiān)測溶液指標，確保溶液指標正常，從而減少副產(chǎn)物及鹽的生成。

2.2.2減緩硫堵硫沉積采取的措施

(1)脫鹽水沖洗。每個班組對氧化塔錐部進行脫鹽水沖洗，每次巡查時檢查錐部各處溫度，對低溫點加強沖洗；每個班組對鼓風管進行脫鹽水沖洗，防止硫磺堵塞空氣分布器；暫停使用的機泵及管線使用脫鹽水沖洗后再停用，防止硫磺堵塞管線和機泵。

(2)工廠風吹掃。根據(jù)錐部溫度情況調(diào)節(jié)工廠風吹掃頻率與持續(xù)時間；按時對工廠風空壓機進行巡查及維護保養(yǎng)，保障工廠風吹掃持續(xù)運行。

(3)控制脫硫溶液指標。通過控制脫硫溶液指標(如硫容、pH值、ORP等)在正常范圍，防止副產(chǎn)物及鹽類的生成。

(4)表面活性劑的實時調(diào)節(jié)。表面活性劑對系統(tǒng)內(nèi)硫磺的脫除起著至關重要的作用，硫磺的聚集、沉降均由表面活性劑控制，通過隨時匹配調(diào)節(jié)表面活性劑加注量，盡可能脫除系統(tǒng)內(nèi)的硫磺，防止過多硫磺沉積造成堵塞。圖11為不同表面活性劑加注量時，氧化塔取樣溶液中硫磺的沉積情況。通過在生產(chǎn)過程中進行優(yōu)化，YS1井凈化天然氣流量在15×104m3/d的情況下，表面活性劑加注量控制在4.5～5.0 L/h是比較合適的。

(5)減少脫硫裝置停運時間。停運時間過長，容易導致硫磺大量沉積，從而造成堵塞。

通過采取以上監(jiān)測及處理措施，可有效實時掌握脫硫裝置中硫磺沉積情況，最大限度地減緩硫磺沉積，氧化塔采取監(jiān)測及處理措施前后的硫沉積情況見圖12。YS1井在進行上述監(jiān)測與采取的措施后，硫沉積情況得到較大改善。

3 結(jié)論與建議

(1)絡合鐵脫硫工藝硫沉積是導致脫硫系統(tǒng)不穩(wěn)定運行的一個重要因素，嚴重影響脫硫井站長周期運行，但可以通過采取一系列措施來達到減緩硫堵硫沉積的目的。

(2)可通過對脫硫裝置重點設備、重點區(qū)域的溫度、壓力監(jiān)測，以及固含量、脫硫溶液指標監(jiān)測、潛硫量與實際硫磺產(chǎn)出值對比等方式實時掌握系統(tǒng)硫沉積情況。

(3)通過采取以上減緩硫堵和硫沉積的處理措施，可有效控制硫沉積速度，延長脫硫裝置穩(wěn)定運行時間，并在其他含硫氣井生產(chǎn)中進行推廣應用。

(4)建議改進氧化塔鼓風管分布器的膠皮部分以及吸收塔鴨嘴閥為抗硫材質(zhì)。

(5)建議在生產(chǎn)過程中，根據(jù)實際情況進一步采取可能減緩硫堵和硫沉積的措施，試驗效果，總結(jié)經(jīng)驗，及時將有效措施進行總結(jié)和推廣。