李小芳

（天水師范學院 化學工程與技術學院，甘肅 天水741001）

隨著我國經(jīng)濟的快速發(fā)展，工業(yè)廢水的排放量也逐漸增多，其中染料廢水已經(jīng)對環(huán)境造成了極大污染。因此，迫切尋求高效、經(jīng)濟、環(huán)保型吸附劑勢在必行。殼聚糖（chitosan，簡稱CS）無毒無害，可生物降解，是一種良好的生物聚合物，常常被用于處理廢水。

β-環(huán)糊精（cyclodextrin，CD）具有獨特的空腔結構，無毒且不易被酸水解，[1]通過主客體之間的疏水作用有效包合有機物，[2]可用于污水處理領域。目前，用于污水處理的殼聚糖衍生物主要有β-環(huán)糊精接枝殼聚糖、[3-4]殼聚糖季銨鹽，[5-6]但是在殼聚糖分子鏈上同時引入β-環(huán)糊精和季銨鹽兩種基團的衍生物用于污水處理的還少有報道。

硅藻土由于其獨特的硅藻殼體結構、大比表面積、高孔隙度和強吸附性，價格低廉，可以作為一種多孔天然產(chǎn)物，廣泛用于廢水的處理，[7]而將環(huán)糊精接枝殼聚糖季銨鹽負載于硅藻土上，制備硅藻土復合型水處理吸附劑的研究鮮見報道。

本文合成了一種新型硅藻土負載環(huán)糊精接枝殼聚糖季銨鹽吸附劑（簡寫D/CQ-CD），希望發(fā)揮它們的協(xié)同效應而使吸附效果增強。實驗以甲基橙染料作為目標污染物，通過改變吸附劑的添加量、溫度、攪拌時間、pH 值和甲基橙初始質量濃度，依次考察了對甲基橙染料的吸附性能。

1 實驗部分

1.1 材料與儀器

殼聚糖（Mw 為50kD，脫乙酰度為90.0%，浙江澳興生物科技有限公司）；縮水甘油三甲基氯化銨（TMAC，Mr=151.63，DD.90%，上海西域機電系統(tǒng)有限公司）；β-環(huán)糊精（DD.98%，上海試劑有限公司）；硅藻土（天津市登峰化學試劑廠）；甲基橙（天津市化學試劑一廠）。721 型分光光度計（上海精密科學儀器有限公司）。

1.2 殼聚糖季銨鹽的制備

在250mL 的圓底燒瓶中依次加入2.0g 殼聚糖、5.0mL 40%的NaOH 溶液和30.0mL 異丙醇，在65℃下攪拌15min 后，加入5.6 g TMAC（nCS：nTMAC=1:3），并升溫至75℃，繼續(xù)攪拌反應8.0h。反應結束后，將產(chǎn)物用10.0%的鹽酸調至中性，過濾后得到的濾餅分別用20.0mL 85.0%的甲醇水溶液和20.0mL 無水乙醇浸泡洗滌，再次抽濾，干燥至恒重制備得到殼聚糖季銨鹽（簡稱HACC），測得季銨鹽取代度為55.6%.[8]

1.3 環(huán)糊精接枝殼聚糖季銨鹽的制備

在圓底燒瓶中加入3.0g β-環(huán)糊精，先后加入10.0mL 二甲亞砜和10.0mL 異丙醇，攪拌下加入0.21mL 環(huán)氧氯丙烷，并立即滴加25.0mL 的1mol/L NaOH 溶液，室溫下反應4.5h，然后加入0.5g 殼聚糖季銨鹽，繼續(xù)攪拌4.5h后過濾，沉淀用蒸餾水洗滌至中性，真空干燥得環(huán)糊精接枝殼聚糖季銨鹽（簡稱CQ-CD），測得環(huán)糊精取代度為48.61%.[9]

1.4 吸附劑D/CQ-CD的制備

用1.0%的醋酸溶液溶解CQ-CD，配制5.0mg/mL的CQ-CD 溶液。用20.0mL CQ-CD 溶液將20.0g 硅藻土調成糊狀后，置于烘箱中加熱干燥，即得D/CQ-CD吸附劑。

1.5 吸附脫色測定

將準確稱取的D/CQ-CD 吸附劑加入到甲基橙溶液中，恒速振蕩一定時間，過濾后，取濾液測定在464nm處的吸光度。根據(jù)吸附前后溶液中甲基橙在464nm吸光度的變化，計算脫色率。最后在上述實驗步驟的基礎上，變化吸附體系的pH 值、甲基橙初始濃度、吸附劑添加量和溫度，計算脫色率。脫色率=(1-A/A0)×100%，式中：A0為處理前甲基橙染料的吸光度，A為處理后甲基橙染料的吸光度。

2 結果與討論

2.1 對甲基橙脫色率的對比

依次稱取350.0mg 的硅藻土、硅藻土/CS-CD、硅藻土/CS、硅藻土/HACC 和D/CQ-CD，分別加入到50.0mL 濃度為0.00625mg/mL 的甲基橙(pH 7.08)溶液中，在室溫20℃條件下振蕩30min，通過測定464nm處的吸光度計算對甲基橙的脫色率，結果見圖1.硅藻土對甲基橙的脫色率僅為8.79%，硅藻土/CS 對甲基橙的脫色率增大至38.11%，硅藻土/CSCD 對甲基橙的脫色率上升至51.37 %，硅藻土/HACC對甲基橙的脫色率為57.88%，而硅藻土/CQCD 對甲基橙的脫色效果最好，脫色率達到76.34%.這是因為硅藻土/CQ-CD 結構中存在β-環(huán)糊精結構單元和殼聚糖季銨鹽，殼聚糖季銨化后提高了結構中陽離子的含量，又增加了能包合染料分子能力的β-環(huán)糊精空腔結構，所以，硅藻土/CQCD對甲基橙的吸附能力較硅藻土、硅藻土/CS、硅藻土/CS-CD和硅藻土/HACC均有明顯提高。

圖1 對甲基橙脫色率的對比

2.2 時間對脫色率的影響

稱取350.0mgD/CQ-CD，加入到50.0mL 濃度為0.00625mg/mL （pH 7.08） 的甲基橙溶液中，在20℃下振蕩不同時間后，通過測定464nm處的吸光度計算對甲基橙的脫色率。D/CQ-CD 在各時間點的脫色率見圖2. 從圖可以看出，當攪拌時間為70min 時，D/CQ-CD 對甲基橙脫色率最好，達73.08%.隨著作用時間的延長，對甲基橙脫色率有所減小，表明最佳攪拌時間為70min.

圖2 時間對甲基橙脫色率的影響

2.3 溶液pH值對脫色率的影響

稱取350.0mgD/CQ-CD，加入到50.0mL 濃度為0.00625mg/mL的甲基橙溶液，在20℃下作用70min，改變甲基橙pH分別為2.60，3.78，5.45，7.08，8.90，通過測定464nm 處的吸光度計算對甲基橙的脫色率。甲基橙的pH 值對其脫色率的影響，如圖3 所示?？梢钥闯?，當pH為2.6時，對甲基橙脫色率較大，達94.24%，而當pH 進一步增加至8.9 時，其脫色率明顯下降，當pH為8.9時，對甲基橙脫色率僅為29.42%.這是因為在酸性條件下，D/CQ-CD中部分-NH2能跟H+結合成帶正電的-NH3+，從而能更好的吸附帶負電的染料。而當pH 升高時，H+濃度下降，形成帶正電的-NH3+數(shù)量逐漸減少，在堿性條件下能中和帶正電荷的殼聚糖季銨鹽，因此pH升高對甲基橙染料的吸附效果也就變差了。

圖3 pH值對甲基橙脫色率的影響

2.4 甲基橙初始濃度對脫色率的影響

在pH 2.6，D/CQ-CD 的用量為350.0mg，在20℃下作用70min，研究了甲基橙初始濃度分別為0.00313、0.00625、0.0125、0.025 和0.05mg/mL 時，對甲基橙脫色率的影響。通過實驗，發(fā)現(xiàn)當甲基橙的初始濃度為0.00313mg/mL 時，吸附劑D/CQ-CD對其脫色的效果最好，脫色率高達95.56%.當甲基橙的初始質量濃度繼續(xù)升高時，對甲基橙的脫色率反而降低。

2.5 吸附劑添加量對脫色率的影響

稱取吸附劑50.0、 150.0、 250.0、 350.0 和450.0mg，分別加入到50.0mL 濃度為0.00313mg/mL的甲基橙溶液（pH 2.6）中，在20℃下作用70min后，研究了D/CQ-CD 添加量對甲基橙脫色率的影響。通過實驗發(fā)現(xiàn)，當D/CQ-CD添加量為350.0mg時，D/CQ-CD 對甲基橙的脫色率最好，達96.52%；而當加入450.0mg吸附劑時，D/CQ-CD對甲基橙的脫色率稍有減小。由此可知，甲基橙的脫色率隨著吸附劑添加量的增大而升高。當添加量達到吸附最大值時，甲基橙的脫色率達到最高，之后由于多余的吸附劑懸浮在液體中，對吸光度有影響，甲基橙的脫色率變低。

2.6 溫度對脫色率的影響

稱取350.0mgD/CQ-CD，加入到50.0mL 濃度為0.00313mg/mL的甲基橙溶液（pH 2.6）中，作用70min后，研究了吸附溫度對甲基橙脫色率的影響。通過實驗發(fā)現(xiàn)，在20℃時D/CQ-CD 對甲基橙的脫色率達最大，但是在20℃以后脫色效果卻有所下降。這可能是由于溫度較高時，環(huán)糊精接枝殼聚糖季銨鹽與甲基橙形成的包合物不穩(wěn)定，易分解所致。

3 結 論

考察了新型吸附劑D/CQ-CD 的添加量、甲基橙的初始濃度、pH 值、吸附時間、溫度對甲基橙脫色率的影響，得出的最佳吸附條件是：溫度為20℃，作用時間為70min，甲基橙的初始質量濃度為0.00313mg/mL，pH 為2.6，吸附劑添加量為350.0mg. 甲基橙脫色率隨著D/CQ-CD 添加量的增加而增加，而在相同添加量條件下甲基橙起始濃度較低時容易脫色，降低pH 值和低溫都有利于甲基橙的脫色。