張金誠, 王皓, 徐鵬宇, 涂兵田, 王為民, 傅正義

ZnO·2.56Al2O3透明陶瓷凝膠注模成型與燒結制備

張金誠, 王皓, 徐鵬宇, 涂兵田, 王為民, 傅正義

(武漢理工大學 材料復合新技術國家重點實驗室, 武漢 430070)

鋅鋁尖晶石透明陶瓷是典型的結構功能一體化材料, 具有優(yōu)異的光學、熱學以及介電性能。本研究以ZnAl2O4和Al2O3為原料, 通過凝膠注模成型制備ZnAl2O4-Al2O3復相陶瓷初坯。實驗探究了分散劑含量、pH以及固相量對ZnAl2O4–Al2O3混合料漿流變學特性的影響, 制得固相量為50vol%的低黏度穩(wěn)定料漿。澆注成型后的坯體通過無壓燒結和熱等靜壓反應燒結制備透明陶瓷。最終獲得的ZnO·2.56Al2O3透明陶瓷樣品在厚度為1.8 mm下可見光波段透過率達到70%, 紅外波段透過率達到80%以上, 維氏硬度為(11.34±0.17) GPa, 楊氏模量為285 GPa。

ZnO·2.56Al2O3; 透明陶瓷; 凝膠注模成型; 熱等靜壓燒結

鋅鋁尖晶石(ZnAl2O4)具有許多優(yōu)異的性質(zhì), 例如高機械阻力、疏水性、高的熱和化學穩(wěn)定性[1–2]。此外ZnAl2O4具有寬的帶隙, 在波長>320 nm時, 光學透過率較高[3]。ZnAl2O4透明陶瓷具有較大的楊氏模量、熱導率較高(20~25 W·(m·K)–1)、靜介電常數(shù)約為10。這些性質(zhì)使得ZnAl2O4透明陶瓷在抗熱震窗口、高溫光學窗口和光電材料方面具有潛在的應用價值[4]。

Goldstein等[5]報道了采用納米ZnAl2O4粉體經(jīng)干壓結合冷等靜壓成型, 再通過無壓結合熱等靜壓燒結制備多晶ZnAl2O4透明陶瓷。最終獲得的透明陶瓷在可見光波段透過率約為70%(厚度為2 mm), 平均晶粒尺寸為76 μm, 硬度為10.5 GPa。Fu等[6]從自制的納米ZnAl2O4粉體出發(fā), 采用干壓結合冷等靜壓成型, 經(jīng)放電等離子燒結制備ZnAl2O4透明陶瓷。制得的透明陶瓷樣品550 nm處透過率為64%(厚度為1 mm), 平均晶粒尺寸為540 nm, 硬度達到16.3 GPa。

現(xiàn)有的研究都集中于化學計量ZnAl2O4透明陶瓷, 而有關富鋁鋅尖晶石(ZnO·Al2O3, 1<<4)透明陶瓷的研究目前還未見報道。Krell等[7]在對MgO·Al2O3研究中發(fā)現(xiàn), 當>1.5時, 燒結過程中富余的Al2O3會促進燒結致密化, 從而提高材料的燒結性能;=2.5的鎂鋁尖晶石在深紫外波段(150~200 nm)內(nèi)具有良好的透過率。Zhang等[8]報道了=1.8的富鋁鎂尖晶石, 相比于MgAl2O4, 富鋁鎂尖晶石的硬度和楊氏模量均有一定程度的提升。此外, 折射率的下降, 使得其理論透過率提高。綜上所述, 通過改變鎂鋁尖晶石化學組成可以調(diào)節(jié)鎂鋁尖晶石透明陶瓷的性能。同樣, 我們希望通過改變鋅鋁尖晶石的化學組成來調(diào)節(jié)鋅鋁尖晶石透明陶瓷的性能, 使其能更好地適應不同需求。

凝膠注模(也稱作注凝成型)是一種原位聚合成型技術, 與干壓和冷等靜壓相比, 能使初坯具有更好的均勻性和更高的致密度[9–10]。同時對于復相組成經(jīng)過反應燒結生成單相的陶瓷, 凝膠注模成型能使兩相均勻分散, 反應燒結后的陶瓷不會因為混合不均而造成成分不均一的現(xiàn)象[11]。另外, 此成型方式還能制備復雜形狀、大尺寸樣品, 減少后期機械加工, 更適合于工業(yè)應用[12]。本研究首先通過凝膠注模成型制備出均勻性良好、致密高的ZnAl2O4-Al2O3復相陶瓷初坯, 再結合無壓和熱等靜壓反應燒結合成ZnO·2.56Al2O3并排除坯體氣孔, 最終制得性能較好的ZnO·2.56Al2O3透明陶瓷。

1 實驗方法

實驗原料為本實驗室自制的粒徑約為200 nm的ZnAl2O4和商業(yè)Al2O3(99.99%)粉體, ZnAl2O4由ZnO(99.99%)和Al2O3(99.99%)經(jīng)高溫固相反應合成。為了解除ZnAl2O4粉體的團聚且將粉體混合均勻, 兩種粉體按摩爾比ZnAl2O4/Al2O3= 1/1.56配好后轉入裝有乙醇的球磨罐中球磨12 h, 球磨介質(zhì)為Al2O3球。球磨好的懸浮液經(jīng)干燥過篩制得混合均勻、無顆粒團聚的粉體。

凝膠注模成型流程首先需配置預混液。預混液的制備通過將20wt% 甲基丙烯酰胺(MAM, Urchem, China)和2wt%,’-亞甲基雙丙烯酰胺(MBAM, Alfa Aesar, UK)加入到用濃氨水調(diào)節(jié)pH后的去離子水中攪拌均勻獲得。加入分散劑聚丙烯酸銨(PAA, Macklin, China)后, 將預混液和粉體混合制成固相量為46vol%, 48vol%, 50vol%, 52vol%的料漿。料漿在燒杯中磁力攪拌均勻分散, 隨后加入1.0vol%的引發(fā)劑過氧二硫酸銨(APS, Alfa, China)并移入真空攪拌器除泡30 min。真空除泡后的料漿接著加入催化劑,,’’-四甲基乙二胺(TEMED, Alfa, China)緩慢攪拌1 min后注入鋼制模具。固化干燥后經(jīng)冷等靜壓處理(200 MPa, 5 min)再在馬弗爐中煅燒至800 ℃, 排除坯體中的有機物。獲得的初坯在馬弗爐中進行無壓預燒(1550 ℃, 2 h, Air)得到ZnAl2O4-Al2O3復相預燒坯體。隨后經(jīng)熱等靜壓處理(1880 ℃, 180 MPa, 5 h, Ar)得到燒結樣品, 并對其進行研磨拋光得到厚度為1.8 mm的透明陶瓷樣品。

pH的測定采用數(shù)字pH計(AS600; As One Corporation; Japan)測試。陶瓷粉體表面Zeta電位的測定采用Zetaplus analyzer(Zetasizer Nano ZS; Malvern, UK), 測試方法為激光多普勒微量電泳法。預先將粉體分散于1 mmol/L NaCl去離子水溶液中配成固相量為0.05vol%的稀懸浮液, 使用稀鹽酸和稀氫氧化鈉溶液調(diào)節(jié)懸浮液的pH。料漿的流變學特性采用旋轉流變儀(Brookfield Viscometer; USA)測定, 剪切率范圍為0.01~56 s–1。

使用 X 射線衍射儀(Model χ′Pert PRO of Panalytical; Almelo, the Netherlands)表征無壓燒結塊體以及熱等靜壓燒結后透明陶瓷樣品的物相組成。使用掃描電子顯微鏡(Hitachi S-3400N; Japan)觀察無壓燒結塊體以及透明陶瓷樣品的顯微結構。使用阿基米德排水法(GB/T 25995-2010, China)測量燒結樣品的密度。采用紫外–可見–近紅外分光光度計(Lambda750 S; PerkinElmer, USA; 測試波長范圍為0.2~2.5 μm)測量可見近紅外光透過率; 用智能型傅里葉紅外光譜儀(Model Nexus; Thermo Nicolet Corporation, Madison, WI; 測試波長范圍為2.5~7 μm)測量中紅外波段透過率。使用維氏硬度計(Model 430 SVD; Wolpert, China)測定燒結樣品的硬度, 測試載荷為1 kg, 保壓時間為15 s。使用彈性模量測試儀(GrindoSonic MK7; GrindoSonic, Belgium)測量樣品的楊氏模量, 測試方法為脈沖激勵法。采用差式掃描量熱儀(DSC8500; PerkinElmer, USA)測量樣品的比熱, 采用閃光導熱儀(LFA457; Netzsch, GER)測量樣品的熱擴散系數(shù), 測試方法為激光閃光法。采用HP4294型介電頻譜儀(Model Agilent 4294A; Hewlett- Packard Co, Palo Alto, CA)測定燒結樣品在頻率為1 MHz下的介電常數(shù)和介電損耗。

2 結果與討論

陶瓷樣品的燒結很大程度上依賴于初坯的均勻性與致密度, 而凝膠注模成型中良好初坯的獲得又依賴于高固相量、低黏度料漿的制備[12]。為了獲得高固相量、低黏度的陶瓷漿料,研究了分散劑及其含量、pH以及固相量對料漿流變學特性的影響規(guī)律。

分散劑(PAA)對兩種粉體表面Zeta電位的影響如圖1所示。可以看到加入分散劑前ZnAl2O4的等電點(Isoelectric point)約在pH=9.6, 加入PAA后, ZnAl2O4粉體的等電點大幅度左移, 在pH=3以下。在pH=11時粉體的Zeta電位絕對值達到了60 mV以上。同樣, Al2O3粉體的等電點在加入分散劑之前約為8.4, 加入PAA后等電點也降到pH=3以下, 加入分散劑后Al2O3粉體表面Zeta電位絕對值在pH= 11時約為58 mV。這表明PAA可以極大地提高兩種粉體的表面Zeta電位絕對值, 對兩種粉體起到很好的分散作用, 保證混合粉體穩(wěn)定高固相量料漿的制備。粉體Zeta電位的改變可能是由于PAA水解后產(chǎn)生–COO–基團吸附在粉體表面所致[13]。

圖2顯示了固相量為50vol%時, 不同分散劑含量對料漿表觀黏度的影響?？梢钥吹疆敺稚┖吭?.0wt%~1.6wt%范圍內(nèi)變化時, 所有的料漿都顯示出剪切變稀行為, 且當剪切率為50 s–1時, 料漿的黏度均小于500 mPa·s。當分散劑含量從1.0wt%增加到1.4wt%時, 料漿的表觀黏度逐漸下降, 表明PAA能對混合粉體起到很好的分散作用。當分散劑含量進一步增加到1.6wt%時, 料漿表觀黏度開始上升, 這可能是因為分散劑含量過多, PAA在粉體上出現(xiàn)過飽和吸附狀態(tài), 過剩的PAA長鏈分子將顆粒橋聯(lián)起來, 限制了顆粒間的相互運動[14]。

圖1 ZnAl2O4和Al2O3粉體的Zeta電位

圖2 ZnAl2O4-Al2O3料漿的黏度與分散劑含量的關系曲線

圖3顯示了固相量為50vol%, 分散劑含量為1.4wt%時, pH與料漿表觀黏度的關系。當pH值在10~11.5范圍內(nèi)變化時, 料漿表觀黏度在剪切率為50 s–1時均小于1 Pa·s, 這是因為pH在10~11.5范圍內(nèi)變化時, 兩種粉體表面Zeta電位絕對值均大于50 mV, 均能提供較強的靜電作用。當pH為11左右時, 料漿具有最低的表觀黏度。

不同固相量對料漿黏度(剪切率: 50 s–1)的影響如圖4所示, 隨著固相量增加, 料漿的表觀黏度逐漸上升, 當固相量由50vol%增加到52vol%時, 料漿的表觀黏度明顯增大, 此時料漿中自由水相對體積減少, 顆粒自由運動受到阻礙, 料漿出現(xiàn)絮凝, 不再適合澆注成型。

熱等靜壓燒結前后樣品的XRD圖譜如圖5所示。熱等靜壓燒結前(譜線A), 坯體各衍射峰分別與ZnAl2O4和-Al2O3的標準PDF卡片(ZnAl2O4: 74-1136,-Al2O3: 51-0769)相對應, 是復相陶瓷。熱等靜壓后(譜線B), 樣品的衍射峰構成一套尖晶石型格子, 說明Al2O3已固溶到尖晶石晶格中得到了單相。由于富鋁鋅尖晶石的晶格常數(shù)小于化學計量鋅鋁尖晶石, 故譜線B中各衍射峰相對ZnAl2O4向高角度方向發(fā)生了偏移。

圖3 ZnAl2O4-Al2O3料漿的黏度與pH值的關系曲線

圖4 ZnAl2O4-Al2O3料漿的黏度與固含量的關系

圖5 熱等靜壓燒結前后樣品的XRD圖譜

A: After pressureless sintering; B: After HIP

初坯在馬弗爐中無壓預燒后的表面SEM照片如圖6所示。Al2O3相和ZnAl2O4相分別在圖中標出, 灰色為Al2O3相, 白色為ZnAl2O4相。ZnAl2O4相包圍著Al2O3相, 兩者均勻分布, 沒有明顯的團聚產(chǎn)生。這表明凝膠注模成型的坯體中兩相是均勻分布的。預燒后坯體相對致密度達到97%, 兩相晶粒尺寸約為3 μm, 氣孔封閉, 適合進一步熱等靜壓燒結。

圖7是經(jīng)過熱等靜壓燒結后樣品的表面刻蝕SEM照片, 經(jīng)過熱等靜壓燒結后, ZnAl2O4和Al2O3反應生成單相, 晶粒進一步長大, 在300~500 μm之間, 晶界基本沒有殘留氣孔存在, 燒結樣品的密度為4.10 g/cm3。

圖6 無壓預燒后的ZnAl2O4-Al2O3復相陶瓷表面刻蝕SEM照片

(Gray: Al2O3phase; White: ZnAl2O4phase)

圖7 熱等靜壓(HIP)燒結后ZnO·2.56Al2O3表面刻蝕SEM照片

圖8是ZnO·2.56Al2O3透明陶瓷從紫外–可見到近紅外波段的光學透過率圖譜, 內(nèi)嵌的圖片為樣品的表觀照片(厚度為1.8 mm)?？梢钥吹絑nO·2.56Al2O3透明陶瓷擁有一個很寬的光學透過域(0.2~6.5 μm), 樣品在可見光波段(0.4~0.7 μm)的透過率達到70%, 隨著波長的增大, 樣品在紅外波段(0.7~4 μm)透過率逐步提升到80%以上。相比于化學計量ZnAl2O4透明陶瓷(0.2~7 μm)[15], ZnO·2.56Al2O3透明陶瓷的光學透過域變窄, 紅外截止波長由7 μm縮短為6.5 μm左右, 這與不同值鎂鋁尖晶石的變化趨勢一致[7], 可能是Al含量的增加導致尖晶石晶體結構變化所造成的。樣品在3 μm左右有兩處較強的振動吸收峰, 這可能是測試過程中樣品表面吸附的-OH伸縮振動造成的[7, 16]。

實驗測定了ZnO·2.56Al2O3透明陶瓷塊體的相關性能, 并與ZnAl2O4[5, 17]進行了比較, 如結果表1所示。ZnO·2.56Al2O3的維式硬度為11.34 GPa, 楊氏模量為285 GPa。相比于ZnAl2O4, 兩項性能均有小幅度的提升, 這可能是由于富鋁組成的鋅鋁尖晶石晶格常數(shù)更小, 晶格抗壓縮性能得以提高[18]。此外, ZnO·2.56Al2O3在20 ℃下的熱導率為9.8 W·(m·K)–1, 1 MHz下介電常數(shù)為9.17、介電損耗為–1.39×10–3。

圖8 ZnO·2.56Al2O3透明陶瓷樣品的直線透過率圖譜; 插圖為樣品表觀照片

表1 ZnO·2.56Al2O3透明陶瓷塊體的性能列表

3 結論

本研究通過凝膠注模成型, 結合無壓和熱等靜壓反應燒結成功制備了ZnO·2.56Al2O3透明陶瓷。凝膠注模成型的最佳工藝條件: pH為11, 分散劑含量為1.4wt%。在此條件下成功制備固相量高達50vol%, 同時黏度為273 mPa·s(剪切率: 50 s–1)的復合陶瓷粉體料漿。初坯經(jīng)無壓預燒后兩相均勻分布, 隨后經(jīng)過熱等靜壓處理生成單相的ZnO·2.56Al2O3。最終獲得的透明陶瓷樣品在可見光波段透過率高達70%、紅外波段透過率高達80%。與ZnAl2O4相比, ZnO·2.56Al2O3透明陶瓷硬度和楊氏模量均有一定程度提升, 這主要歸因于非化學計量鋅鋁尖晶石中組成以及晶體結構的改變, 使其可以適應不同應用的需求。

[1] MATHUR S, VEITH M, HAAS M,. Single-source Sol-Gel synthesis of nanocrystalline ZnAl2O4: structural and optical properties., 2004, 84(9): 1921–1928.

[2] KUMAR B R, RAO T S. AC impedance spectroscopy studies on solid-state sintered zinc aluminum oxide (ZnAl2O4) ceramics., 2012, 1461: 303–306.

[3] SAMPATH S K, CORDARO J F. Optical properties of zinc aluminate, zinc gallate, and zinc aluminogallate spinels., 2010, 81(3): 649–654.

[4] LAAG N J V D, SNEL M D, MAGUSIN P C M M,. Structural, elastic, thermophysical and dielectric properties of zinc aluminate (ZnAl2O4)., 2004, 24(8): 2417–2424.

[5] GOLDSTEIN A, YESHURUN Y, VULFSON M,. Fabrication of transparent polycrystalline ZnAl2O4-a new optical bulk ceramic., 2012, 95(3): 879–882.

[6] FU P, WANG Z, LIN Z,. The microwave dielectric properties of transparent ZnAl2O4ceramics fabricated by spark plasma sintering., 2017, 28(13): 9589–9595.

[7] KRELL A, WAETZIG K, KLIMKE J. Influence of the structure of MgO·Al2O3spinel lattices on transparent ceramics processing and properties., 2012, 32(11): 2887–2898.

[8] ZHANG H, WANG H, GU H,. Preparation of transparent MgO·1.8Al2O3spinel ceramics by aqueous gelcasting, presintering and hot isostatic pressing., 2018, 38(11): 4057–4063.

[9] YOUNG A C, OMATETE O O, JANNEY M A,. Gelcasting of alumina., 2010, 74(3): 612–618.

[10] KRELL A, KLIMKE J. Effects of the homogeneity of particle coordination on solid-state sintering of transparent alumina., 2006, 89(6): 1985–1992.

[11] YI S, QIN X, ZHOU G,Gelcasting and reactive sintering of sheet-like YAG transparent ceramics., 2015, 652: 250–253.

[12] YANG J, YU J, HUANG Y. Recent developments in gelcasting of ceramics., 2011, 31(14): 2569–2591.

[13] WANG J, ZHANG F, CHEN F,. Fabrication of aluminum oxynitride (-AlON) transparent ceramics with modified gelcasting., 2014, 97(5): 1353–1355.

[14] 陳大明. 先進陶瓷材料的注凝技術與應用. 國防工業(yè)出版社, 2011.

[15] GOLDSTEIN A, KRELL A, KLEEBE A. Transparent ceramics at 50: progress made and further prospects., 2016, 99(10): 3173–3197.

[16] FUKATSU N, KURITA N, SHIGA H,. Incorporation of hydrogen into magnesium aluminate spinel., 2002, 152(152): 809–817.

[17] KIM B, HIRAGA K, JEONG A,. Transparent ZnAl2O4ceramics fabricated by spark plasma sintering., 2014, 122(1429): 784–787.

[18] YUAN Z, WANG H, TU B T,.Preparation of MgO·1.5Al2O3transparent ceramic by pressureless sintering and hot isostatic pressing., 2015, 30(8): 843–847.

Preparation of ZnO·2.56Al2O3Transparent Ceramics by Aqueous Gelcasting and Hot Isostatic Pressing

ZHANG Jin-Cheng, WANG Hao, XU Peng-Yu, TU Bing-Tian, WANG Wei-Min, FU Zheng-Yi

(State Key Lab of Advanced Technology for Materials Synthesis and Processing, Wuhan University of Technology, Wuhan 430070, China)

Zinc-aluminum spinel transparent ceramics are typical multi-functional materials with excellent optical, thermal and dielectric properties. ZnAl2O4-Al2O3ceramics green body were fabricated through aqueous gelcasting forming technique starting from the raw materials of ZnAl2O4and Al2O3. The stable slurries of ZnAl2O4-Al2O3with 50vol% solids loading were prepared. Furthermore, the effects of the dispersant, pH value and solid loading on the rheological properties were systematically investigated. Then, gel-casted green compacts were pressureless sintered and hot isostatic pressed to obtain transparent ceramics. Finally, transparent ZnO·2.56Al2O3ceramics (1.8 mm in thickness) with in-line transmittance value of 70% in visible region and higher than 80% in infrared region were obtained. The samples exhibited Vickers hardness of (11.34±0.17) GPa, Young's modulus of 285 GPa.

ZnO·2.56Al2O3; transparent ceramics; gel-casting; hot isostatic pressing

TQ174

A

1000-324X(2019)10-1072-05

10.15541/jim20180588

2018-12-14;

2019-01-14

國家重點研發(fā)計劃(2017YFB0310500); 國家自然科學基金(51472195, 51502219) The National Key Research and Development Program of China (2017YFB0310500); National Natural Science Foundation of China (51472195, 51502219)

張金誠(1994–), 男, 碩士研究生. E-mail: 18369956157@163.com

王皓, 教授. E-mail: shswangh@whut.edu.cn