聶蘭艦, 顧真安, 王玉芬, 向在奎, 張辰陽(yáng), 饒傳東

SiO2疏松體真空燒結(jié)致密化與透明化機(jī)理研究

聶蘭艦, 顧真安, 王玉芬, 向在奎, 張辰陽(yáng), 饒傳東

(中國(guó)建筑材料科學(xué)研究總院有限公司, 石英與特種玻璃研究院, 北京 100024)

采用化學(xué)氣相沉積方法制備出低密度、無(wú)定形的SiO2疏松體, 通過(guò)TG-DSC、SEM、TEM、XRD、壓汞法、氮?dú)馕椒ê透邷厝蹮捰^測(cè)系統(tǒng)等方法研究了低密度SiO2疏松體燒結(jié)過(guò)程宏觀尺度和微觀結(jié)構(gòu)的演化規(guī)律。結(jié)果表明: 當(dāng)燒結(jié)溫度為1000 ℃, 疏松體開始收縮; 燒結(jié)溫度升至1200 ℃, 宏觀尺度收縮完成, 收縮比為30%。當(dāng)燒結(jié)溫度高于1200 ℃, SiO2小微粒開始熔化; 隨著溫度升至1250 ℃, 固相疏松體與液相玻璃體之間有明顯的過(guò)渡界限, 氣孔由連通狀逐漸演變?yōu)楣铝?、球形閉氣孔; 隨著溫度繼續(xù)升高, 閉氣孔通過(guò)粘性流動(dòng)傳質(zhì)作用進(jìn)一步收縮; 當(dāng)溫度達(dá)到1500 ℃時(shí)氣孔完全消除, 得到透明石英玻璃體。此外, 在整個(gè)燒結(jié)過(guò)程中, 疏松體物相組成始終保持無(wú)定形態(tài)。

SiO2疏松體; 真空燒結(jié); 孔結(jié)構(gòu); 致密化; 透明化

石英玻璃為SiO2單一氧化物構(gòu)成的特種工業(yè)技術(shù)玻璃, 具有優(yōu)越的理化性能, 是國(guó)家戰(zhàn)略性新興產(chǎn)業(yè)和支柱性產(chǎn)業(yè)發(fā)展中不可代替的基礎(chǔ)性原材料, 廣泛應(yīng)用于航天、核技術(shù)、天文、光通信、半導(dǎo)體、激光、電光源和化工等高新技術(shù)領(lǐng)域。通常, 石英玻璃制備方法主要有電熔、氣煉、化學(xué)氣相沉積(CVD)、等離子化學(xué)氣相沉積(PCVD)和間接法等。上述前四種方法均是將石英原料經(jīng)過(guò)1800 ℃以上高溫直接制得石英玻璃, 因此統(tǒng)稱為直接法。

間接法是相對(duì)于直接法而言, 經(jīng)過(guò)SiO2疏松體沉積和燒結(jié)兩個(gè)步驟間接制得石英玻璃。該方法首先將含硅化合物原料在不高于1200 ℃的溫度條件下, 通過(guò)化學(xué)氣相沉積方法制備出低密度SiO2疏松體, 再將疏松體在真空或氣氛條件下燒結(jié)制得石英玻璃。與直接法相比, 間接法具備許多獨(dú)特優(yōu)勢(shì)[1]。SiO2疏松體作為間接法制備石英玻璃的中間體, 是由無(wú)定形、納米SiO2微粒組成的具有一定強(qiáng)度和孔隙的塊體, 其孔隙率和平均密度分別為66.67%~ 87.50%和0.28~0.73 g/cm3, 而石英玻璃密度是2.2 g/cm3。因此, 疏松體的燒結(jié)致密化與透明化工藝是獲得高性能石英玻璃的關(guān)鍵, 氣孔的演變與消除是優(yōu)化燒結(jié)工藝的核心。

近十年來(lái), 間接法制備石英玻璃技術(shù)已成為國(guó)際研究熱點(diǎn)之一。經(jīng)統(tǒng)計(jì), 德國(guó)賀利氏(Hera-eus)[2-5]、美國(guó)康寧(Corning)[6-9]和日本信越(Shin- Etsu)[10-11]等國(guó)際頂級(jí)石英玻璃研發(fā)機(jī)構(gòu)申請(qǐng)的專利中, 利用間接法制造高檔光學(xué)石英玻璃專利多達(dá)80多件, 超過(guò)總數(shù)的50%, 且逐年增長(zhǎng)。但是, 上述研究主要集中于對(duì)石英玻璃性能的檢測(cè)與分析, 關(guān)于疏松體燒結(jié)致密化過(guò)程結(jié)構(gòu)演變未見(jiàn)報(bào)道。Santos等[12-15]研究了SiO2疏松體沉積過(guò)程相關(guān)工藝參數(shù)對(duì)石英玻璃光學(xué)均勻性和應(yīng)力雙折射的影響, 也未涉及SiO2疏松體燒結(jié)過(guò)程宏觀與微觀結(jié)構(gòu)演化研究。同時(shí), 針對(duì)疏松體的燒結(jié)國(guó)內(nèi)外主要采用氦氣氣氛區(qū)熔燒結(jié)透明化, 氦氣作為不可再生資源, 其存儲(chǔ)量日益消耗, 價(jià)格居高不下, 導(dǎo)致制備玻璃的經(jīng)濟(jì)性不高。本工作采用真空燒結(jié)替代氦氣氣氛區(qū)熔燒結(jié), 可大幅縮短燒結(jié)時(shí)間和降低成本, 而且負(fù)壓作用有利于改善玻璃內(nèi)質(zhì)等性能。

此外, 雖然國(guó)內(nèi)外對(duì)燒結(jié)理論研究已非常透徹, 但是相關(guān)研究主要針對(duì)晶態(tài)陶瓷和粉末冶金等體系, 對(duì)低密度、無(wú)定形疏松體燒結(jié)理論的研究鮮有報(bào)道, 尤其是真空燒結(jié)理論的研究更是稀少, 燒結(jié)致密化和透明化機(jī)理尚不明確。因此, 本工作研究了疏松體真空燒結(jié)致密化與透明化過(guò)程宏觀與微觀結(jié)構(gòu)的演化規(guī)律, 為進(jìn)一步完善無(wú)定形疏松體體系的燒結(jié)理論及燒結(jié)模型提供有效的實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)支撐, 并促進(jìn)疏松體燒結(jié)工藝的優(yōu)化。

1 實(shí)驗(yàn)方法

1.1 試樣制備

以高純SiCl4為原料, H2和O2為反應(yīng)熱源, 采用軸向化學(xué)氣相沉積方法制備低密度SiO2疏松體: 將石英基礎(chǔ)桿垂直固定于沉積爐的夾具上, 其底端面為沉積面, 由高純N2為載氣, 將SiCl4飽和蒸汽載入擴(kuò)散型燃燒器中, 在1000 ℃的氫氧火焰中發(fā)生水解反應(yīng)形成納米SiO2微粒, SiO2微粒形態(tài)在火焰中發(fā)生變化, 并沉積在邊旋轉(zhuǎn)邊提升的基礎(chǔ)桿底端面上, 隨著端部沉積層的逐步生長(zhǎng), 最終形成SiO2疏松體。在真空氣氛下(10 Pa), 分別在1000、1250、1350、1450和1500 ℃等溫度下對(duì)沉積形成的疏松體進(jìn)行燒結(jié)。根據(jù)前期工藝參數(shù)的優(yōu)化, 本文設(shè)定每個(gè)溫度點(diǎn)保溫30 min。

1.2 性能測(cè)試

采用美國(guó)TA公司Q600型熱重分析儀測(cè)定SiO2疏松體的TG-DSC曲線, 分析其燒結(jié)過(guò)程中脫水溫度和透明化轉(zhuǎn)變溫度(參比樣Al2O3, 升溫速率15 ℃/min); 采用德國(guó)Nabertherm公司CelSian型高溫熔煉觀測(cè)系統(tǒng)測(cè)定疏松體宏觀燒結(jié)致密化與透明化過(guò)程; 采用美國(guó)FEI電鏡公司Quanta 200 FEG場(chǎng)發(fā)射環(huán)境掃描電鏡觀察SiO2微粒形貌與結(jié)構(gòu)及燒結(jié)過(guò)程氣孔的微觀演變(噴金處理4 min)行為; 采用JEM-2100透射電子顯微鏡測(cè)試樣品微觀形貌和結(jié)構(gòu)(工作電壓200 kV); 采用德國(guó)Bruker公司D8 Advance型X射線衍射儀(帶變溫附件)測(cè)定疏松體在真空氣氛原位燒結(jié)時(shí)物相組成的變化; 采用美國(guó)Micromeritics公司Autopore IV 9510型全自動(dòng)壓汞儀測(cè)定疏松體孔結(jié)構(gòu)特性; 采用貝士德儀器公司3H-2000PS2型比表面儀測(cè)定疏松體的比表面積; 采用美國(guó)PE公司Lambda950型紫外/可見(jiàn)/近紅外分光光度計(jì)測(cè)定疏松體經(jīng)1500 ℃燒結(jié)的透明石英玻璃的光譜透過(guò)率。

2 結(jié)果與討論

2.1 SiO2疏松體的熱分析

圖1為SiO2疏松體在15 ℃/min升溫速率下的TG-DSC曲線。由圖1可知, 當(dāng)燒結(jié)溫度為207 ℃時(shí), SiO2疏松體中物理吸附水開始脫除, 這是由于沉積形成的SiO2疏松體具有較高的比表面能, 沉積過(guò)程吸附了環(huán)境中氫–氧燃燒形成的水分, 當(dāng)溫度高于200 ℃時(shí)脫出; 當(dāng)溫度為1210 ℃時(shí), 可以觀測(cè)到一個(gè)較大的吸熱峰, 而TG曲線沒(méi)有突變, 表明燒結(jié)致密化的臨界點(diǎn)是1210 ℃。

2.2 SiO2疏松體的原位動(dòng)態(tài)燒結(jié)分析

圖2為SiO2疏松體及經(jīng)1500 ℃真空燒結(jié)成透明石英玻璃實(shí)物對(duì)比照片。圖3為SiO2疏松體的原位動(dòng)態(tài)燒結(jié)樣品照片。由圖3可知, SiO2疏松體在900 ℃時(shí)未發(fā)生變化; 1000 ℃時(shí)出現(xiàn)了輕微的收縮和變形, 并出現(xiàn)微小開裂; 當(dāng)溫度升至1050 ℃時(shí), 開裂現(xiàn)象明顯, 疏松體直徑方向形成了一定的收縮; 繼續(xù)升溫至1100 ℃時(shí), 由于各向收縮不均勻?qū)е率杷审w一邊翹曲, 且直徑和高度方向均有較大收縮, 宏觀尺度收縮現(xiàn)象一直持續(xù)到1200 ℃。與900 ℃燒結(jié)相比, 1200 ℃燒結(jié)后疏松體的直徑和高度方向均收縮約1/3。隨燒結(jié)溫度的升高, 疏松體無(wú)明顯收縮, 表明疏松體的宏觀收縮過(guò)程主要在約1200 ℃時(shí)完成; 同時(shí)結(jié)合圖2可知, 高于1200 ℃主要為微氣孔的排除和疏松體透明化過(guò)程。該原位動(dòng)態(tài)燒結(jié)過(guò)程的觀察結(jié)果與圖1中的DSC分析結(jié)果相對(duì)應(yīng)。

圖1 SiO2疏松體的TG-DSC曲線

圖2 SiO2疏松體及經(jīng)1500 ℃真空燒結(jié)體實(shí)物照片

2.3 SiO2疏松體燒結(jié)過(guò)程微觀結(jié)構(gòu)分析

圖4為SiO2疏松體燒結(jié)致密化與透明化微觀結(jié)構(gòu)演變過(guò)程的SEM照片, 從圖中可獲得SiO2疏松體燒結(jié)過(guò)程微觀結(jié)構(gòu)演變規(guī)律。由圖4(a)可知, 沉積形成的、未燒結(jié)的疏松體是由直徑為50~150 nm的球形SiO2微粒構(gòu)成, SiO2微粒之間有的彼此點(diǎn)接觸、有的彼此分開, 形成孔隙較多的開放網(wǎng)絡(luò)體, 而且孔隙結(jié)構(gòu)不規(guī)則, 可定性看出SiO2疏松體中含有不同孔徑和形狀的孔, 甚至還包含一些在SEM中無(wú)法觀察到的閉孔或微孔。根據(jù)圖5中未燒結(jié)疏松體的TEM照片可知, SiO2微粒是具有高球形度、高分散、直徑20~180 nm的實(shí)心球體微粒; TEM與SEM表征結(jié)果吻合。

由圖4(b)可知, 當(dāng)燒結(jié)溫度為1000 ℃時(shí), 微粒之間相互熔合而形成敞口氣孔, 由點(diǎn)接觸逐漸擴(kuò)大為面接觸, 形成明顯的燒結(jié)頸, 氣孔連通, 為無(wú)規(guī)則形狀; 此時(shí)氣孔的逐步收縮符合傳統(tǒng)粉末燒結(jié)理論的中心距縮短雙球模型, 即疏松體燒結(jié)初期, 會(huì)引起宏觀尺寸的收縮和密度增大(如圖3所示)。疏松體的燒結(jié)收縮是由于隨著頸部長(zhǎng)大, 雙球間距縮短而引起的, 如圖6疏松體中SiO2微粒之間燒結(jié)頸的形成與長(zhǎng)大過(guò)程示意圖所示。根據(jù)粉體燒結(jié)理論, 頸部凹面受張應(yīng)力、顆粒之間界面中心受壓應(yīng)力作用, 頸部的空位濃度大于界面的空位濃度, 空位從頸部擴(kuò)散至界面, 而SiO2質(zhì)點(diǎn)由界面擴(kuò)散至頸部。此階段為固相燒結(jié), 其傳質(zhì)機(jī)理主要為擴(kuò)散傳質(zhì)[16], 燒結(jié)致密化的驅(qū)動(dòng)力為頸部與界面中心的空位濃度差。擴(kuò)散傳質(zhì)需要吸熱克服擴(kuò)散活化能, 與DSC表征結(jié)果相對(duì)應(yīng)。由圖3(f)可知, 1200 ℃時(shí)疏松體的宏觀尺度收縮基本結(jié)束, 主要是由于SiO2微粒間頸部已基本填滿, 頸部與界面中心的空位濃度變小, 擴(kuò)散驅(qū)動(dòng)力變小, 由擴(kuò)散傳質(zhì)主導(dǎo)的致密化過(guò)程結(jié)束。

圖3 SiO2疏松體的原位動(dòng)態(tài)燒結(jié)樣品照片

圖4 不同燒結(jié)溫度下SiO2疏松體的SEM照片

圖5 未燒結(jié)SiO2疏松體的TEM照片

圖6 燒結(jié)過(guò)程中SiO2微粒間燒結(jié)頸的形成示意圖[16]

結(jié)合圖4(c)和圖1中DSC曲線, 當(dāng)溫度高于1200 ℃時(shí), 疏松體內(nèi)SiO2小微粒開始熔化, 出現(xiàn)SiO2液相, 液相成分與固相相同, 液相完全潤(rùn)濕固相, 疏松體內(nèi)SiO2大微粒在液相中加速熔化。因此, 1200 ℃以上的燒結(jié)過(guò)程是以液相燒結(jié)為主, 為粘性流動(dòng)傳質(zhì), 實(shí)驗(yàn)觀察到1250 ℃時(shí)固相的疏松體與液相玻璃體間有明顯的過(guò)渡界限(圖4(c)), 支持上述推理。此時(shí), 氣孔也由連通氣孔逐漸變?yōu)楣铝⒌拈]氣孔, 由無(wú)規(guī)則形狀逐漸變?yōu)轭惽蛐? 并且氣體被束縛于每個(gè)氣孔內(nèi), 同時(shí)氣孔大小不一致, 靠近玻璃體與疏松體過(guò)渡邊界的氣孔較大。

式(1)中,為表面壓力,為玻璃體粘度,為閉氣孔半徑,0為閉氣孔周圍的玻璃體半徑。

同時(shí), 燒結(jié)過(guò)程閉氣孔內(nèi)氣體的壓力變化的函數(shù)可用式(2)表示[17]:

圖7 粘性玻璃中閉氣孔坐標(biāo)模型[17]

式(2)中,為氣體常數(shù),為絕對(duì)溫度,為時(shí)間,為閉氣孔內(nèi)氣體在玻璃體中的滲透率, 且=,為氣體在玻璃體中的擴(kuò)散系數(shù),為氣體在玻璃體中的溶解度。

結(jié)合式(1)和(2)可知, 閉氣孔內(nèi)氣體的消除直接與氣孔本身的大小、氣體在玻璃體中的擴(kuò)散性能、氣體周圍玻璃體的粘度和半徑、燒結(jié)時(shí)間和燒結(jié)溫度等相關(guān)。由于整個(gè)燒結(jié)過(guò)程始終保持真空狀態(tài), 可認(rèn)為玻璃體邊界壓力0不隨時(shí)間變化, 維持恒定壓力。而玻璃體所包圍的球形閉氣孔內(nèi)氣體隨著燒結(jié)溫度的升高, 閉氣孔表面壓力P增大, 并大于玻璃體邊界壓力, 故真空燒結(jié)過(guò)程閉氣孔無(wú)法被壓縮。當(dāng)達(dá)到一定燒結(jié)溫度時(shí), 玻璃體粘度較低, 使閉氣孔內(nèi)氣體發(fā)生粘性流動(dòng)傳質(zhì), 氣體逐步遷移到玻璃體邊界而被消除。閉氣孔內(nèi)氣體的擴(kuò)散遷移符合菲克第二定律, 氣體在玻璃體中的擴(kuò)散主要取決于閉氣孔內(nèi)氣體種類及其溫度和壓力, 以及玻璃體粘度。由于SiO2疏松體燒結(jié)致密化過(guò)程一直保持真空狀態(tài), 而疏松體中不存在其他摻雜氣體, 故閉氣孔中的氣體主要為殘留的少量空氣(主要成分為N2和O2等); 圖8為透明石英玻璃體的粘度–溫度曲線[18], 由圖8可知, 隨著燒結(jié)溫度的升高, 閉氣孔周圍的玻璃體粘度降低, 氣體擴(kuò)散系數(shù)增大(其中1000 ℃→1500 ℃時(shí), 玻璃粘度由1015dPa·s→109dPa·s), 促進(jìn)了氣體的擴(kuò)散。

圖9為SiO2疏松體的變溫XRD圖譜。從圖9中天然石英砂-方石英的對(duì)比結(jié)果可知, 疏松體在燒結(jié)致密化與透明化過(guò)程中均未出現(xiàn)析晶峰, 物相組成始終與燒結(jié)前保持一致, 為無(wú)定形態(tài)。該結(jié)果表明SiO2疏松體的燒結(jié)致密化和透明化機(jī)理與傳統(tǒng)陶瓷粉末的燒結(jié)機(jī)理不一致。同時(shí), 該結(jié)果也驗(yàn)證了圖1中1210 ℃出現(xiàn)較大的吸熱峰為疏松體的熔化所致, 也與圖4(c~e)的SEM觀察結(jié)果相對(duì)應(yīng), 溫度高于1200 ℃時(shí)疏松體內(nèi)SiO2小微粒開始熔化為透明玻璃體。

圖8 透明石英玻璃的粘度-溫度曲線[18]

圖9 SiO2疏松體的變溫XRD圖譜

2.4 SiO2疏松體燒結(jié)過(guò)程孔結(jié)構(gòu)分析

圖10為不同燒結(jié)溫度下SiO2疏松體的累積進(jìn)汞體積曲線。從圖10可知, 未燒結(jié)疏松體樣品C進(jìn)汞曲線位于樣品A和B上方, 說(shuō)明未燒結(jié)時(shí)孔體積較大, 且孔徑分布較寬, 主要為大孔, 該結(jié)果與 圖4(a)吻合; 分別經(jīng)1000和1250 ℃燒結(jié)的樣品, 仍然以大孔為主, 但是燒結(jié)后孔徑和孔體積明顯減小,該結(jié)果圖4(b, c)吻合。結(jié)合圖11不同燒結(jié)溫度下SiO2疏松體的孔徑分布曲線可知, 未燒結(jié)樣品C孔徑分布呈雙峰形態(tài), 孔徑主要為5000~100000 nm和50~200 nm, 相應(yīng)的孔體積分別為3.25和0.50 mL/g; 1000 ℃燒結(jié)樣品B孔徑分布呈半雙峰狀態(tài), 孔徑分布為50~5000 nm, 孔體積約為3.50 mL/g; 1250 ℃燒結(jié)樣品A孔徑分布較寬, 主要分布在500~ 700 nm和5~30 nm范圍內(nèi), 總孔體積為0.03 mL/g。

表1為采用壓汞法測(cè)試得到的疏松體孔結(jié)構(gòu)數(shù)據(jù)。從表1可知, 隨著燒結(jié)溫度升高至1250 ℃, 孔體積逐漸減小, 表觀密度逐漸增大, 孔隙率由67.52%下降至3.50%, 氣孔平均孔徑由開始的351.90 nm變?yōu)?0.76 nm, 表明隨著燒結(jié)溫度的升高, 疏松體中開口大氣孔快速收縮, 大幅降低了孔隙率。上述壓汞法分析結(jié)果與圖3(b~g)和圖4(b~c)疏松體燒結(jié)收縮結(jié)果相對(duì)應(yīng)。

圖10 不同燒結(jié)溫度下SiO2疏松體的累積進(jìn)汞體積曲線

圖11 不同燒結(jié)溫度下SiO2疏松體孔徑分布曲線

表1 壓汞法測(cè)試得到的SiO2疏松體孔結(jié)構(gòu)數(shù)據(jù)

此外, 通過(guò)氮?dú)馕椒ū碚髁薙iO2疏松體燒結(jié)過(guò)程孔隙結(jié)構(gòu)的變化, 隨著燒結(jié)溫度的升高, 其比表面積逐漸降低, 其中未燒結(jié)疏松體比表面積為63.07 m2/g, 1000 ℃燒結(jié)樣品為22.44 m2/g, 1200 ℃燒結(jié)樣品為9.60 m2/g。根據(jù)SiO2疏松體比表面積的變化, 進(jìn)一步驗(yàn)證了低密度SiO2疏松體表面自由能下降促進(jìn)了其燒結(jié)致密化與透明化, 作為燒結(jié)的主要驅(qū)動(dòng)力之一, 該分析結(jié)果解釋了與圖3和圖4推斷的結(jié)果一致。同時(shí),該分析天然結(jié)晶態(tài)的石英砂(其比表面能極低)至少需要1730 ℃以上才能被熔化為石英玻璃, 而低密度SiO2疏松體在1500 ℃以下即可燒結(jié)致密化與透明化, 制備出無(wú)氣泡的石英玻璃。

2.5 SiO2疏松體真空燒結(jié)制備石英玻璃光譜分析

圖12為SiO2疏松體經(jīng)1500 ℃燒結(jié)制備的透明石英玻璃體光譜透過(guò)率曲線。根據(jù)圖12可知, SiO2疏松體透明化樣品的紫外和近紅外光譜透過(guò)率均高于石英砂電熔法和CVD合成法制備的石英玻璃透過(guò)率。其中, 紫外透過(guò)率高說(shuō)明其金屬雜質(zhì)含量較低, 與CVD合成樣品基本一致, 通過(guò)ICP檢測(cè)結(jié)果均小于 2×10–6; 近紅外透過(guò)率高, 尤其是 2730 nm附近處幾乎沒(méi)有吸收峰出現(xiàn), 說(shuō)明該方法制備的石英玻璃羥基含量極低, 根據(jù)羥基計(jì)算方法可知, 其羥基含量小于 10–6。因此, 該結(jié)果再次驗(yàn)證了間接合成法有利于高純低羥基石英玻璃材料的制備, 其金屬雜質(zhì)和羥基含量等關(guān)鍵性能指標(biāo)優(yōu)于現(xiàn)有制備方法。

圖12 SiO2疏松體透明化樣品的光譜透過(guò)率曲線

3 結(jié)論

1) SiO2疏松體由高球形度、高分散、直徑20~ 180 nm的SiO2實(shí)心球體微粒構(gòu)成, 微粒之間含有較多孔隙, 且孔徑分布較寬, 主要以大孔為主, 孔隙率為67.52%, 比表面積為63.07 m2/g。

2) SiO2疏松體在真空條件下燒結(jié), 燒結(jié)溫度為1000 ℃時(shí)疏松體開始收縮, 到1200 ℃完成宏觀尺度的收縮, 收縮比為30%, 該燒結(jié)階段符合傳統(tǒng)的粉末燒結(jié)理論, 即中心距縮短雙球模型, 燒結(jié)驅(qū)動(dòng)力為頸部與界面中心的空位濃度差, 以擴(kuò)散傳質(zhì)為主; 當(dāng)燒結(jié)溫度高于1200 ℃至1250 ℃時(shí), 疏松體內(nèi)SiO2小微粒開始熔化為透明玻璃體, 固相的疏松體與液相玻璃體之間有明顯的過(guò)渡界線, 疏松體氣孔由無(wú)規(guī)則連通氣孔逐漸轉(zhuǎn)變?yōu)轭惽蛐喂铝㈤]氣孔, 孔隙率由初始67.52%下降為3.50%, 平均孔徑由351.90 nm下降到30.76 nm, 平均比表面積由63.07 m2/g下降到9.60 m2/g, 該階段以液相燒結(jié)為主, 為粘性流動(dòng)傳質(zhì); 當(dāng)燒結(jié)溫度升至1500 ℃保溫30 min時(shí), 閉氣孔完全收縮并消失, 疏松體轉(zhuǎn)變成無(wú)氣泡的透明石英玻璃, 該階段的傳質(zhì)機(jī)理仍然為粘性流動(dòng)傳質(zhì)和氣體的粘性擴(kuò)散效應(yīng)。

3) SiO2疏松體在真空條件下燒結(jié)致密化與透明化過(guò)程中的物相組成始終與燒結(jié)前保持一致, 均為無(wú)定形態(tài), 未出現(xiàn)析晶現(xiàn)象。

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SiO2Soot Body at Vacuum Sintering Process: Densification and Transparency Mechanism

NIE Lan-Jian, GU Zhen-An, WANG Yu-Fen, XIANG Zai-Kui, ZHANG Chen-Yang, RAO Chuan-Dong

(Quartz & Special Glasses Institute, China Building Materials Academy, Beijing 100024, China)

Low density and amorphous SiO2soot body was prepared by chemical vapor deposition. Its macro deformation and micro-structure evolution rule in the sintering process were characterized by TG-DSC, SEM, TEM, XRD, mercury intrusion method, nitrogen adsorption method, and high temperature melting observation system,. The results indicated that SiO2soot body began to shrink at the sintering temperature of 1000 ℃. The macro scale soot body stopped shrinking when the sintering temperature rose to 1200 ℃, with 30% ratios shrinkage. When the sintering temperature was higher than 1200 ℃, the small particles of SiO2started to melt. There is a clear transition boundary between solid-phase soot body and liquid-phase glass body when the sintering temperature is higher than 1250 ℃. Meanwhile, it is interesting that the pores shape of soot body evolved gradually from connective to isolated, spherical and hole-closed. When the sintering temperature reached 1500 ℃, but the transparent silica glass is obtained without pores. More importantly, the state of SiO2soot body remains amorphous throughout the sintering process.

SiO2soot body; vacuum sintering; pore structure; densification; transparency

TQ174

A

1000-324X(2019)10-1060-07

10.15541/jim20180603

2018-12-29;

2019-02-27

全國(guó)建筑材料行業(yè)科技創(chuàng)新計(jì)劃項(xiàng)目(2016-M-11); 國(guó)家國(guó)際科技合作專項(xiàng)項(xiàng)目(2012DFA51310) National Science and Technology Innovation Project of Building Materials Industry (2016-M-11); International Science & Technology Cooperation Program of China (2012DFA51310)

聶蘭艦(1985–), 男, 博士研究生, 高級(jí)工程師. E-mail: jnnlj@163.com