王 騰，路浩源，張夢飛，卜帥斌，任 爽，盛 莉，3，孟昭福，2*

（1.西北農(nóng)林科技大學(xué)資源環(huán)境學(xué)院，陜西 楊凌712100；2.農(nóng)業(yè)農(nóng)村部西北植物營養(yǎng)與農(nóng)業(yè)環(huán)境重點實驗室，陜西 楊凌712100；3.青海大學(xué)化工學(xué)院，西寧810016）

土霉素作為四環(huán)素類抗生素的一種，具有質(zhì)優(yōu)廉價、廣譜性的特點，因此在工農(nóng)業(yè)生產(chǎn)中被廣泛應(yīng)用[1]。然而大多數(shù)四環(huán)素類抗生素都作為未經(jīng)分解轉(zhuǎn)化的母體化合物通過畜禽糞便排泄到環(huán)境當(dāng)中，比例高達(dá)25%～90%[2]。研究證實，在部分地區(qū)的地表水、地下水甚至飲用水中可檢測到微量的抗生素，而環(huán)境中低濃度的抗生素，不僅對動植物具有毒性作用[3]，同時還會誘導(dǎo)微生物產(chǎn)生抗生素抗性基因[4]，因此如何安全有效地去除環(huán)境中的抗生素備受研究者關(guān)注[5]。

TiO2作為一種穩(wěn)定、高效、無毒、成本低和無污染的催化劑，近年來被廣泛應(yīng)用于去除水體環(huán)境中的抗生素。但較大的禁帶寬度（3.2 eV）使TiO2只有在紫外光條件下才可發(fā)生催化反應(yīng)，嚴(yán)重限制了TiO2的實際應(yīng)用[6-7]。研究表明，將金屬、非金屬元素?fù)诫s入TiO2晶格，可改變TiO2禁帶寬度，提升可見光利用率[8-9]。其中氮摻雜TiO2的研究較多，大量研究證實，摻雜氮元素可降低禁帶寬度[10-11]，從而提高TiO2對可見光的利用率[12]。近年來，Liu 等[13]和Yu 等[14]采用陰離子氟對TiO2進(jìn)行摻雜，結(jié)果證實氟摻雜可同時增強(qiáng)TiO2在可見光和紫外光下的光催化活性[15]。

為了增強(qiáng)TiO2在水體中的回收利用率，越來越多的研究者將TiO2等催化劑負(fù)載在具有良好吸附性能的載體表面[16]。膨潤土因具有較強(qiáng)的離子交換性、優(yōu)異的吸附性能和廉價易得的特點[17-18]，而被廣泛作為一種高效的光催化劑載體。通過負(fù)載或插層的方式將光催化劑與膨潤土相結(jié)合，利用膨潤土較強(qiáng)的吸附性能，使溶液中的污染物快速到達(dá)催化劑表面，進(jìn)而提升光催化效率[19]。俞向東等[20]采用有機(jī)膨潤土負(fù)載TiO2，結(jié)果證實，復(fù)合材料對土霉素吸附性能顯著增強(qiáng)。劉梅等[21]采用多種方法制備了Cu-Ce-TiO2/膨潤土復(fù)合材料，結(jié)果表明，復(fù)合材料的光催化性能優(yōu)于TiO2，可見光下反應(yīng)90 min，對硝基苯的降解效率達(dá)96.3%?？梢娨耘驖櫷翞榛|(zhì)負(fù)載摻雜TiO2可顯著提升材料對污染物的去除效率。

吸附是光催化降解的重要前序步驟，對于催化效率和復(fù)合材料的吸附性能也尤為重要[19]?，F(xiàn)有文獻(xiàn)多以摻雜對復(fù)合材料的催化性能影響為主要研究內(nèi)容，但有關(guān)摻雜對吸附過程影響的報道還較為少見。本文以氮摻雜為基礎(chǔ)，共摻雜負(fù)價態(tài)非金屬元素氟制備氮-氟共摻雜TiO2/膨潤土復(fù)合催化劑，研究了氮、氟兩種元素?fù)诫s比例對復(fù)合材料表面結(jié)構(gòu)特征的影響，并以土霉素為目標(biāo)污染物，探究了氮和氟兩種元素的摻雜比例對TiO2/膨潤土復(fù)合材料吸附性能的影響。

1 材料與方法

1.1 實驗材料

鈉基膨潤土，購于河南信陽同創(chuàng)公司，提純后使用，基本理化性質(zhì)為：總碳含量（Total carbon content，TC）4.98 g·kg-1，陽離子交換量（Cation exchange capacity，CEC）100.3 cmol·kg-1。

鈦酸丁酯、乙醇、鹽酸、氟化氨及尿素等試劑均為分析純，購自國藥集團(tuán)化學(xué)試劑公司（中國上海），土霉素購于阿拉丁試劑公司。

1.2 氮-氟摻雜TiO2/膨潤土復(fù)合材料的制備

采用溶膠-凝膠法制備氮-氟摻雜TiO2/膨潤土復(fù)合材料。室溫下，將28 mL 鈦酸丁酯緩慢加入到28.5 mL 無水乙醇中（溶液A），將一定量的尿素、氟化銨、5.4 mL去離子水和2.5 mL乙酸加入到28.5 mL無水乙醇中（溶液B）。在劇烈攪拌下將溶液B 緩慢滴加（約2 mL·min-1）到溶液A中，滴加完成后，將1 g鈉基膨潤土加入到A 和B 的混合溶液中，攪拌混合物直至形成凝膠。待溶液形成凝膠后在室溫下陳化12 h，然后在80 ℃下干燥24 h，再在空氣氛圍下500 ℃煅燒3 h（升溫速率為5 ℃·min-1）。最后對煅燒后的樣品研磨和篩分，實驗中使用小于200 目的細(xì)粉末。制備的氮-氟TiO2/膨潤土復(fù)合材料簡寫為BD-TiO2（NxFx），其中B 代表膨潤土（Bentonite），D 代表摻雜處理（Doped），括號內(nèi)為氮和氟兩種元素與鈦的摩爾比，例如BDTiO2（N1F0.01）表示氮與氟的摻雜摩爾比為1和0.01，具體摻雜比例見表1。

1.3 氮-氟摻雜TiO2/膨潤土材料的表征

比表面積采用V-Sorb2800P 比表面積及孔徑分析儀，多點BET（Brunauer-Emmett-Teller）方法測定；樣品形貌分析采用日本日立公司S-4800 型掃描式電子顯微鏡（Scanning electron microscopy，SEM）進(jìn)行；陽離子交換量（Cation exchange capacity，CEC）的測定采用乙酸鈉-火焰光度法[22]。

表1 氮-氟摻雜TiO2/膨潤土復(fù)合材料摻雜比例Table 1 doping ratio of N-F doping TiO2/bentonite composites

1.4 吸附實驗

1.4.1 吸附動力學(xué)實驗

動力學(xué)實驗采用批量平衡法在避光條件下進(jìn)行，土霉素濃度設(shè)為300 mg·L-1，背景離子為0.1 mol·L-1KNO3，溫度為25 ℃，pH 為7，取樣時間為0、5、10、15、20、30、40、50、60、70、80 min，到達(dá)設(shè)定時間后，取上清液測定上清液中土霉素的平衡濃度，測定方法同等溫吸附實驗。

1.4.2 等溫吸附實驗

等溫吸附實驗采用批量平衡法進(jìn)行，以TiO2作為對照組，每個處理設(shè)兩個重復(fù)。土霉素設(shè)0、15、30、60、90、120、150、300 mg·L-18 個濃度，均含一定濃度KNO3作為背景離子，在溫度為25 ℃、pH 為7、離子強(qiáng)度為0.1 mol·L-1條件下進(jìn)行，平衡時間為1 h（由動力學(xué)實驗結(jié)果確定），吸附實驗全程在避光條件下完成，土霉素溶液均在實驗前1 h配制并調(diào)節(jié)pH，避光冷藏保存。

準(zhǔn)確稱取0.1 g 樣品加入到8 只50 mL 聚四氟乙烯離心管中，并加入20 mL 上述不同濃度的土霉素溶液，蓋緊蓋子，使用封口膠密封，25 ℃和150 r·min-1條件下避光恒溫振蕩1 h，然后4800 r·min-1離心15 min，測定上清液中土霉素的平衡濃度，用差減法計算材料對土霉素的吸附量。土霉素的含量采用SP-2100型UV-VIS分光光度計在275 nm下測定。

1.5 數(shù)據(jù)處理

樣品對土霉素的平衡吸附量按下列公式進(jìn)行計算：

式中：c0為初始濃度，mmol·L-1；ce為平衡濃度，mmol·L-1；V為溶液體積，L；m為樣品質(zhì)量，kg；q為平衡吸附量，mmol·kg-1。

采用Langmuir 模型擬合BD-TiO2復(fù)合材料對土霉素的吸附等溫線：

式中：qe為土霉素的平衡吸附量，mmol·kg-1；Ce為液相中土霉素的平衡濃度，mmol·L-1；qm為單位質(zhì)量吸附劑的理論最大吸附量，mmol·kg-1；KL為Langmuir 模型常數(shù)。模型擬合通過逐步逼近的方法，采用CurveExpert 1.4擬合軟件進(jìn)行非線性擬合。

2 結(jié)果與分析

2.1 BD-TiO2復(fù)合材料的表征

2.1.1 SEM

氮-氟摻雜TiO2/膨潤土復(fù)合材料的SEM 圖見圖1，由圖1（a）可知，未摻雜的TiO2/膨潤土復(fù)合材料（BTiO2）呈層狀結(jié)構(gòu)，表面及層間的TiO2為顆粒狀，直徑約為50～100 nm；隨著氮摻雜比例的增大，復(fù)合材料表面的TiO2覆蓋程度逐漸增大，與B-TiO2相比，TiO2顆粒直徑減小，BD-TiO2（N0.5）、BD-TiO2（N1）和BDTiO2（N2）的粒徑分別為40～60 nm（圖1b）、20～50 nm（圖1c）和小于25 nm（圖1d），表面均出現(xiàn)由摻雜TiO2堆積而成的孔洞結(jié)構(gòu)。

氟摻雜進(jìn)一步改變了復(fù)合材料的表面結(jié)構(gòu)，與BD-TiO2（N1）相比，BD-TiO2（N1F0.01）樣品（圖1e）表面覆蓋的TiO2顆粒的團(tuán)聚程度增大，覆蓋程度降低，暴露出的膨潤土層狀結(jié)構(gòu)明顯，膨潤土邊緣發(fā)生卷曲，表面出現(xiàn)直徑較大的孔洞結(jié)構(gòu)；而增加氟摻雜比例，BD-TiO2（N1F0.05）樣品（圖1f）表面的摻雜TiO2顆粒直徑更?。?0～40 nm），顆粒分布均勻，無明顯團(tuán)聚現(xiàn)象，暴露出的膨潤土結(jié)構(gòu)更加松散卷曲。

2.1.2 比表面積及孔徑

圖2 為BD-TiO2（NxFx）復(fù)合材料的N2吸附等溫線，孔徑數(shù)據(jù)見表2。所測定的BD-TiO2（NxFx）樣品均顯示出Ⅳ型介孔線性等溫線和H2 型滯后環(huán)（圖2a），表明所制備的摻雜TiO2/膨潤土復(fù)合材料的孔徑分布相對均勻，但孔隙結(jié)構(gòu)復(fù)雜，復(fù)合材料的孔隙可能是由球形顆粒堆積而成的間隙孔[23]。圖2b 為復(fù)合材料孔徑分布結(jié)果，從圖中可以看出，氮摻雜樣品孔徑主要集中分布在10 nm 左右，隨著氮摻雜比例的增大，復(fù)合材料孔徑先增大后減小，氮摻雜比例為1 時，BD-TiO2（N1）的孔徑（8.93 nm）大于未摻雜樣品BTiO2（8.23 nm），這與SEM 中觀察到的形貌變化相符。隨著氮摻雜比例繼續(xù)增大，復(fù)合材料表面氮摻雜TiO2粒徑減小，覆蓋程度增大，堆積而成的間隙孔孔徑增大，但當(dāng)?shù)獡诫s比例為2 時，TiO2幾乎將膨潤土表面完全覆蓋，堆積孔被填充或堵塞，造成孔徑和孔體積減小。而與B-TiO2及氮摻雜樣品相比，氮-氟共摻雜樣品孔徑分布范圍更廣，表面開始出現(xiàn)直徑20～30 nm 孔洞，BD-TiO2（N1F0.01）和BD-TiO2（N1F0.05）的平均孔徑分別為12.55 nm 和14.51 nm，與BD-TiO2（N1）相比分別增大40.54%和62.49%，表明氟摻雜可顯著增大復(fù)合材料表面的孔徑和孔體積，且孔徑隨氟摻雜比例增大而增大。

圖1 復(fù)合材料SEM圖片F(xiàn)igure 1 SEM image of composites

圖2 B-TiO2和BD-TiO2（NxFx）樣品的N2吸附等溫線及孔徑分布Figure 2 N2 adsorption isotherm and pore diameter distribution of B-TiO2 and BD-TiO2（NxFx）samples

供試樣品CEC、比表面積測定結(jié)果見表2。CEC測定結(jié)果表明，與B-TiO2相比，氮摻雜會造成復(fù)合材料CEC 降低，隨著氮摻雜比例的增大，CEC 表現(xiàn)出先降低后升高的趨勢，當(dāng)?shù)獡诫s比例為1 時，CEC 達(dá)到最小值，與B-TiO2相比降低47.97%；對于BD-TiO2（N1F0.01）和BD-TiO2（N1F0.05），CEC 含量隨氟摻雜比例的增大而增大，與BD-TiO2（N1）相比分別增大24.62%和43.56%，但仍小于B-TiO2。可見單一氮摻雜會降低復(fù)合材料表面負(fù)電荷數(shù)量，而在氮摻雜的基礎(chǔ)上，摻雜氟元素，復(fù)合材料表面負(fù)電荷數(shù)量會顯著提升。

由比表面積結(jié)果可知，對于單一氮摻雜樣品，復(fù)合材料的比表面積隨氮摻雜比例的增大而增大，表現(xiàn)為BD-TiO2（N0.5）＜BD-TiO2（N1）＜BD-TiO2（N2）。隨著氮摻雜比例的增大，復(fù)合材料表面氮摻雜TiO2粒徑逐漸減小，覆蓋程度逐漸增大，導(dǎo)致復(fù)合材料比表面積逐漸增大。對于氮-氟共摻雜樣品，與BD-TiO2（N1）相比，BD-TiO2（N1F0.01）與BD-TiO2（N1F0.05）的比表面積進(jìn)一步增加，分別增大1.17%和1.77%。

表2 B-TiO2及BD-TiO2（NxFx）復(fù)合材料的CEC及比表面積Table 2 CEC and specific surfaces area of B-TiO2 and BD-TiO2（NxFx）samples

2.2 對水中土霉素的吸附動力學(xué)及等溫吸附實驗

不同摻雜比例BD-TiO2對土霉素的吸附動力學(xué)及等溫吸附實驗結(jié)果如圖3 所示。由吸附動力學(xué)實驗結(jié)果（圖3a）可知，TiO2及復(fù)合材料對土霉素的吸附均在40 min后達(dá)到平衡，因此后續(xù)等溫吸附實驗時間均設(shè)置為1 h。由Langmuir模型擬合的吸附參數(shù)見表3。供試樣品對土霉素吸附等溫線的擬合均達(dá)到極顯著相關(guān)，說明Langmuir模型適于描述供試樣品對土霉素的吸附特征。

圖3b 為單一氮摻雜樣品對土霉素的吸附結(jié)果，從圖中可以看出，未摻雜及氮摻雜復(fù)合材料對土霉素的吸附量均大于TiO2，單一氮摻雜樣品對土霉素的吸附量均小于B-TiO2（44.80 mmol·kg-1），隨著氮摻雜比例增大，氮摻雜復(fù)合材料的土霉素吸附量表現(xiàn)為先增大后減小的趨勢，BD-TiO2（N1）樣品吸附量最大，為40.90 mmol·kg-1。當(dāng)?shù)獡诫s比例為0.5 時（圖3c），隨著氟摻雜比例的增大，氮-氟共摻雜復(fù)合材料對土霉素的吸附量逐漸增大，與BD-TiO2（N0.5）樣品相比分別增大1.22 mmol·kg-1和4.97 mmol·kg-1，但仍小于BTiO2；當(dāng)?shù)獡诫s比例為1 時（圖3d），氟摻雜對土霉素吸附量的提升作用較小，與BD-TiO2（N1）樣品相比，BD-TiO2（N1F0.01）與BD-TiO2（N1F0.05）樣品對土霉素吸附量分別增大0.65、2.83 mmol·kg-1。所有氟摻雜樣品中，BD-TiO2（N1F0.05）樣品對土霉素吸附量最大，達(dá)43.73 mmol·kg-1；而氮摻雜比例為2 時，與BDTiO2（N2）樣品相比，BD-TiO2（N2F0.01）與BD-TiO2（N2F0.05）樣品對土霉素吸附量基本無明顯變化。可見，隨著氮摻雜比例逐漸增大，氟摻雜對氮-氟共存摻雜膨潤土復(fù)合材料的提升比例逐漸減小。

從表3 擬合參數(shù)可以看出，所有摻雜復(fù)合材料的最大吸附量qm均小于未摻雜樣品（B-TiO2）；氮摻雜復(fù)合材料的qm隨著氮摻雜比例的增大，表現(xiàn)為先增大后減??；氮-氟共摻雜復(fù)合材料qm變化規(guī)律與圖3b至圖3d 各供試樣品土霉素吸附等溫線變化趨勢相同，證實復(fù)合材料對土霉素的吸附量大小順序的可靠性。從吸附強(qiáng)度角度看，單一氮摻雜樣品對土霉素的吸附強(qiáng)度（親和力）參數(shù)KL隨著氮摻雜比例增大而減小，說明土霉素與氮摻雜復(fù)合材料之間的吸附作用力減弱，親和力下降；對于氮-氟共摻雜復(fù)合材料，在氟摻雜比例為0.05 時，共摻雜復(fù)合材料親和力顯著增大，證實氟摻雜有利于土霉素的吸附。

表3 BD-TiO2（NxFx）吸附土霉素的Langmuir模型擬合參數(shù)Table 3 Parameters of the Langmuir model for BD-TiO2（NxFx）adsorption of terramycin

3 討論

由圖3 可知，土霉素在氮-氟摻雜TiO2/膨潤土復(fù)合材料上的吸附等溫線呈非線性，這與鮑艷宇等[1]對褐土和紅壤的研究結(jié)果相似，Langmuir模型適于描述供試樣品對土霉素的吸附特征，證實土霉素在復(fù)合材料表面的吸附為單層吸附[1，20]。作為四環(huán)素類抗生素的一種，土霉素也是一種兩性分子，且具有多個電離官能團(tuán)，土霉素的3個pKa值分別為3.27、7.32和9.11，因此當(dāng)pH＜3.27時，土霉素分子以陽離子形式OTC+存在[24]，3.27＜pH＜7.32時，為兩性或中性O(shè)TC±/OTC0形式存在[25]，pH＞7.32 時，則為陰離子形式OTC-存在[26]。在吸附實驗設(shè)定的pH 范圍內(nèi)（pH=7），土霉素分子形式為兩性或中性，因此溶液中的土霉素主要通過疏水作用和氫鍵作用與復(fù)合材料相結(jié)合，電性引力作用較弱[24]。

圖3 BD-TiO2吸附土霉素的吸附動力學(xué)及等溫吸附實驗結(jié)果Figure 3 The results of adsorption kinetics and adsorption isotherm experiment

從相關(guān)性分析結(jié)果可知（表4），氮摻雜比例與復(fù)合材料CEC 呈負(fù)相關(guān)，而氟摻雜比例與復(fù)合材料的孔徑和孔體積均為正相關(guān)，且相關(guān)性均達(dá)到顯著水平（P＜0.05）。此外，復(fù)合材料對土霉素的吸附量與CEC、孔徑正相關(guān)，雖未達(dá)到顯著水平，但相關(guān)系數(shù)相對較大，表明復(fù)合材料對土霉素吸附量的變化主要受CEC和孔徑的影響。

對于單一氮摻雜復(fù)合材料，有研究證實，氮元素?fù)诫s方式為進(jìn)入TiO2晶格，取代O 原子，形成Ti-N-O或N-Ti-O 鍵[27]，造成TiO2表面含氧官能團(tuán)（如-OH）數(shù)量減少[15]。復(fù)合材料CEC減小，土霉素與復(fù)合材料表面的電性引力作用減弱，導(dǎo)致單一氮摻雜復(fù)合材料對土霉素的吸附量降低；同時，氮摻雜會抑制TiO2晶格生長[27]，因此隨著氮摻雜比例的增大，復(fù)合材料表面負(fù)載的單一氮摻雜TiO2的粒徑逐漸減小，覆蓋程度逐漸增大，造成復(fù)合材料比表面積增大，表面親水性增強(qiáng)[17]。復(fù)合材料對土霉素的吸附強(qiáng)度（親和力）參數(shù)KL隨氮摻雜比例增大而減小，而隨著覆蓋程度的逐漸增大，氮摻雜復(fù)合材料表面的堆積孔被填充或堵塞，平均孔徑減小，造成孔內(nèi)吸附土霉素分子數(shù)量減少。

與氮元素不同，氟元素主要是通過在TiO2表面形成TiOF2而進(jìn)行摻雜[28]。對于N-F共摻雜TiO2/膨潤土復(fù)合材料，TiO2表面氟化和氟氧化物的形成顯著增加了復(fù)合材料表面含氧官能團(tuán)的數(shù)量及負(fù)電荷數(shù)量，同時由于氟元素的強(qiáng)電負(fù)性，增強(qiáng)了復(fù)合材料與土霉素之間的氫鍵作用；此外，由于氟元素對復(fù)合材料的侵蝕作用[29]，造成了一部分膨潤土的層狀結(jié)構(gòu)暴露，增大了氮氟共摻雜復(fù)合材料的孔徑及孔體積，使得土霉素分子更容易進(jìn)入復(fù)合材料的孔洞結(jié)構(gòu)與吸附位點相結(jié)合，從而增大復(fù)合材料對土霉素的吸附量，這是氟摻雜提升復(fù)合材料對土霉素吸附量的主要原因。但氟摻雜的增強(qiáng)作用會隨著氮摻雜比例的增大而逐漸減小，這主要是由于隨著氮摻雜比例增大，復(fù)合材料表面官能團(tuán)與土霉素之間的氫鍵作用和電性引力作用逐漸減弱，雖然氟摻雜的氟化和侵蝕作用會增加一部分負(fù)電荷位點及含氧官能團(tuán)數(shù)量，并且增大了平均孔徑和孔體積，但由于在pH=7時，土霉素為兩性或中性分子，電性引力作用較弱，此時土霉素與復(fù)合材料表面含氧官能團(tuán)之間的氫鍵作用為主要結(jié)合方式，而且隨著氮摻雜比例增大，N-F 共摻雜TiO2的粒徑逐漸減小，氟摻雜對氮-氟共摻雜TiO2表面的氟化作用受到限制，因此氟摻雜對土霉素吸附量的提升作用逐漸減弱。綜上所述，氮摻雜后復(fù)合材料對土霉素的吸附量降低，主要是由電性引力和氫鍵作用位點減少及平均孔徑減小造成的，而在氮摻雜基礎(chǔ)上摻雜氟可提升復(fù)合材料表面負(fù)電荷數(shù)量、增大平均孔徑及孔體積，顯著增強(qiáng)氮-氟共摻雜復(fù)合材料對土霉素的吸附量。

表4 相關(guān)性分析Table 4 Correlation analysis of determination results

4 結(jié)論

（1）氮-氟共摻雜TiO2/膨潤土復(fù)合材料，氮元素?fù)诫s造成復(fù)合材料CEC 降低、比表面積增大、平均孔徑和孔體積減??；而氟元素?fù)诫s后，復(fù)合材料CEC、比表面積、孔徑和孔體積均增大。

（2）氮元素?fù)诫s抑制了復(fù)合材料對土霉素的吸附能力，當(dāng)?shù)負(fù)诫s比例為0.5 和1 時，摻入氟元素可提升復(fù)合材料對土霉素的吸附量，吸附量最大的為BD-TiO2（N1F0.05）樣品。氟元素?fù)诫s對土霉素吸附量的提升作用隨氮元素?fù)诫s比例增大而減弱。

（3）相關(guān)性分析結(jié)果表明，氮元素?fù)诫s后，氮元素?fù)诫sTiO2/膨潤土復(fù)合材料對土霉素的吸附量降低，主要原因為CEC 減小，而氟元素?fù)诫s后復(fù)合材料對土霉素的吸附量升高，主要是由于氟元素增大了氮-氟共摻雜復(fù)合材料的平均孔徑及孔體積。