殷海波，黃明輝2，張 銳3，王萬翔2,劉 倩

(1.長江科學院 工程質量檢測中心，武漢 430010； 2.中國三峽建設管理有限公司 白鶴灘工程建設部，四川 寧南 615400；3.寧波建工集團 質量與安全部，浙江 寧波 315000)

1 研究背景

隨著國家對NOx污染的嚴格控制與脫硝工藝的普及實施，電廠煙氣脫硫脫硝工藝技術發(fā)生了較大變化，呈現(xiàn)出從石灰石-石膏法向SCR催化還原法共同發(fā)展的趨勢。SCR催化還原法使用的脫硝劑通常為液氨、氨水和尿素。脫硝原理如下[1-3]：

4NH3+4NO+O2=6H2O+4N2;

8NH3+6NO2=12H2O+7N2。

但此法在有效降低火電廠NOx排放量的同時，未完全反應的脫硝劑會生成銨的化合物，存在于副產品粉煤灰中。而作為混凝土重要成分的粉煤灰，在混凝土攪拌過程中，由于堿性條件和大量熱量的存在，其所含銨鹽發(fā)生分解，釋放出氨氣。有文獻[4-8]指出，由此產生的氨氣會導致混凝土含氣量增加，坍落度變大，凝結時間增長，混凝土硬化后會在內部形成密布的氣孔，降低混凝土的抗壓強度、極限拉伸值和抗?jié)B性等。同時，混凝土中殘留氨的釋放會對現(xiàn)場施工人員造成較大的人身傷害。而氨的緩慢釋放過程，也會長期污染建筑物內環(huán)境，侵害居民身體健康，危害巨大而隱蔽。如何準確檢測粉煤灰中殘留氨含量成為控制和預防粉煤灰中的殘留氨造成危害的基礎，而目前國內外沒有檢測粉煤灰中殘留氨的方法，多數(shù)方法僅針對水質或者空氣中的氨氮[9-10]，主要包括分光光度法(納氏和水楊酸)、中和滴定法和氨氣敏電極法。

本文參照水質和空氣中氨氮的檢測方法，對檢測設備和部分檢測過程進行改進，并在分析不同因素對不同檢測方法的影響基礎上，探究適用于有效定量粉煤灰中殘留氨的方法，為控制和限定粉煤灰中殘留氨提供檢測基礎。

2 原材料及方法

2.1 原材料

試驗所用原料主要為：粉煤灰(不同廠家)、去離子水、酒石酸鉀(ρ=500 g/L)、納氏試劑(HgCl+KI+KOH溶液)、H2SO4(0.05 mol/L)、H2SO4(0.1 mol/L)、H3PO4(0.05 mol/L)、 KHSO4(0.05 mol/L)、 KH2PO4(0.05 mol/L)、氯化銨(分析純)、離子調節(jié)劑(氫氧化鈉+甲醇溶液)、NaOH(分析純)、NaOH(0.1 mol/L標準溶液)、甲基紅指示劑、甲基藍指示劑。

2.2 儀器設備

儀器設備包括：紫外可見分光光度計(日本津島UV2600)、pH計(美國thermo scientific)、氨氣敏電極(美國thermo scientific 9512HP)、JJ-1電動攪拌器、1 000 W電爐、100 mL容量瓶、50 mL量筒、500 mL蒸餾瓶、50 mL堿式滴定管、20 mL移液管、冷凝管、鐵架臺、燒杯。

2.3 檢測方法

納氏分光光度法：本試驗參照《水質 氨氮的測定 納氏試劑分光光度法》(HJ535—2009)[11]繪制標準樣曲線，然后稱取5.000 g試驗樣品3份和空白樣1份，與一定量的酸性浸提劑混合充分，將混合后的樣品放入恒溫搖床上震蕩一定時間，過濾樣品，取等量濾液，用去離子水稀釋至相同倍數(shù)，加入1.0 mL酒石酸鉀溶液和1.5 mL納氏試劑，靜止一段時間后，放入分光光度計下檢測，讀取數(shù)值，與標準曲線對比，計算結果。

中和滴定法：將粉煤灰與蒸餾水進行混合，加入一定量氫氧化鈉調整混合液pH值至堿性并進行蒸餾，蒸餾逸出的氣體用一定量的酸性溶液進行吸收，使粉煤灰中殘留氨轉移至吸收液中，以甲基紅-亞甲基藍混合指示劑為指示劑，用氫氧化鈉標準溶液滴定吸收溶液中過量的酸，計算結果。

氨氣敏電極法：將一定量粉煤灰與提取液混合形成混合液，攪拌一定時間，過濾，使粉煤灰中殘留的NH4+轉移至濾液中，向濾液中加入離子強度調節(jié)劑，使濾液變?yōu)閴A性，使用高性能氣敏電極檢測粉煤灰中殘留氨含量。

3 檢測方法及結果討論

3.1 納氏分光光度法

3.1.1 試驗因素選擇

納氏分光光度法檢測粉煤灰中殘留氨含量是在參照《水質 氨氮的測定 納氏試劑分光光度法》(HJ535—2009)的基礎上，增加了對粉煤灰中殘留氨的浸提過程，因此，對檢測結果的主要影響因素為浸提劑的選擇、浸提固液比和浸提時間。試驗采用單一變量法對這3種影響因素進行試驗，確定最佳浸提劑、浸提固液比和浸提時間。試驗影響因素及其參數(shù)選擇見表1。

表1 納氏分光光度法試驗影響因素及其參數(shù)的選擇

3.1.2 不同因素對試驗結果的影響

選取浸提固液比為1∶20，浸提時間為45 min，采用0.05 mol/L H2SO4、0.05 mol/L H3PO4、0.05 mol/L KHSO4和0.05 mol/L KH2PO44種不同浸提劑對A、B 2種粉煤灰進行試驗，確定最佳浸提劑。表2 是不同浸提劑對粉煤灰中氨含量試驗結果的影響。從表2可知，相比0.05 mol/L H2SO4對粉煤灰中氨的提取量，0.05 mol/L H3PO4和0.05 mol/L KH2PO4的提取量偏小，表明粉煤灰中殘留氨未浸提完全；0.05 mol/L KHSO4測得的試驗結果波動較大，平行性和重復性都較差；0.05 mol/L H2SO4浸提效率高，且平行性和重復性都較好，因此選取0.05 mol/L H2SO4為最優(yōu)浸提劑。

表2 不同浸提劑對粉煤灰中氨含量試驗結果的影響

注：A,B表示2種不同粉煤灰樣品。

圖1(a)是以0.05 mol/L H2SO4為浸提劑，浸提時間為45 min的條件下不同固液比對試驗結果的影響。從圖1(a)可知，當固液比為1∶5時，試驗結果偏小，表明浸提不完全，當固液比為[1∶10,1∶25]時，試驗結果偏差不大，浸提效果趨于穩(wěn)定，考慮到試驗過程中試劑的用量和試驗時間，1∶10可作為最佳浸提固液比。

圖1(b)是以0.05 mol/L H2SO4為浸提劑，固液比為1∶10的條件下不同浸提時間對試驗結果的影響。從圖1(b)可以看出，B樣品浸提時間為5，10，15，20，30，45，60 min時，其檢測結果分別為98，113，124，139，150，152，149 mg/kg。浸提時間<30 min時，隨著浸提時間的增長，試驗結果呈增大的趨勢，表明浸提不完全；浸提時間≥30 min時，浸提趨于穩(wěn)定，說明當浸提時間達到30 min時，可以將粉煤灰中殘留氨浸提完全。因此，選取30 min作為最佳浸提時間。

圖1 固液比和浸提時間對試驗結果的影響

綜上所述，采用納氏分光光度法檢測粉煤灰中殘留氨含量的最佳條件是：浸提劑為0.05 mol/L H2SO4，固液比為1∶10，以及浸提時間為30 min。

3.2 中和滴定法

3.2.1 試驗因素選擇

中和滴定法是NH4+在堿性條件下加熱產生NH3，NH3揮發(fā)通過導管逸出，用定量酸性吸收溶液進行充分吸收，吸收后用堿溶液進行滴定計算。因此，對檢測結果的主要影響參數(shù)為吸收溶液的選擇、氫氧化鈉加入量和蒸餾時間。試驗采用單一變量法對3種影響因素進行試驗，確定最佳吸收溶液、氫氧化鈉加入量和蒸餾時間。試驗影響因素及其參數(shù)選擇見表3。

表3 中和滴定法試驗影響因素及其參數(shù)的選擇

3.2.2 不同因素對試驗結果的影響

選取氫氧化鈉加入量為0.5 g，蒸餾時間為40 min，采用0.05 mol/L H2SO4、0.10 mol/L H2SO4、0.05 mol/L HCl、0.10 mol/L HCl 4種吸收溶液對粉煤灰C進行試驗，確定最合適的吸收溶液，試驗結果見表4。由表4可以看出，不同吸收溶液對同一樣品試驗結果影響并不大，當采用0.05 mol/L H2SO4的吸收溶液時，試驗結果極差小，重復性較高，因此選取0.05 mol/L H2SO4為吸收溶液。

表4 不同吸收溶液對粉煤灰中氨含量試驗結果的影響

注：C表示一種粉煤灰樣品。

圖2(a)是以0.05 mol/L H2SO4為吸收溶液，蒸餾時間為40 min的條件下不同氫氧化鈉加入量對試驗結果的影響。從圖2(a)可以看出，當加入0.1 g氫氧化鈉時，試驗結果較小，表明混合液中NH4+未充分轉化成氨氣揮發(fā)被吸收；當加入[0.2，0.5]g氫氧化鈉時，試驗結果基本一致，表明混合液中NH4+充分轉化成氨氣揮發(fā)被吸收。綜合考慮試劑的用量，確定氫氧化鈉加入量為0.2 g。

圖2(b)是以0.05 mol/L H2SO4為吸收溶液，氫氧化鈉加入量為0.2 g的條件下不同蒸餾時間對試驗結果的影響。從圖2(b)可看出，當蒸餾時間<30 min時，隨著蒸餾時間的增加，氨含量檢測結果增大，表明混合液中NH4+隨蒸餾時間的延長，逐漸轉化為氨氣揮發(fā)；當蒸餾時間在[30, 40] min時，氨含量試驗結果變化不大，表明混合液中NH4+已充分轉化成氨氣。綜合考慮整個試驗的時間，30 min可作為最宜蒸餾時間。

圖2 氫氧化鈉質量和蒸餾時間對試驗結果的影響

綜上所述，采用中和滴定法檢測粉煤灰中殘留氨含量的最佳條件：吸收溶液為0.05 mol/L H2SO4、0.2 g的氫氧化鈉加入量以及30 min蒸餾時間。

3.3 氨氣敏電極法

3.3.1 試驗參數(shù)與變量選擇

氨氣敏電極法是將粉煤灰中殘留氨提取到溶液中，轉變?yōu)橛坞x態(tài)氨或NH4+，在弱堿性條件下，采用氨氣敏電極進行檢測。因此，影響檢測結果的因素除氨氣敏電極的靈敏度外，主要是提取液和攪拌時間的選擇，以保證充分提取。試驗采用單一變量法對不同提取液和攪拌時間進行試驗，確定最佳提取液和攪拌時間，試驗影響因素及其參數(shù)選擇見表5。

表5 氨氣敏電極法試驗影響因素及其參數(shù)的選擇

3.3.2 不同因素對試驗結果的影響

選取攪拌時間15 min，采用去離子水、0.05 mol/L H2SO4、0.05 mol/L NaOH 3種提取液，對粉煤灰D進行試驗，確定最合適的提取液，試驗結果見表6。

注：D表示一種粉煤灰樣品。

由表6可知，提取液采用0.05 mol/L NaOH時，試驗結果較小，這是因為NaOH提取液與粉煤灰混合后， NH4+在強堿性環(huán)境可生產氨氣逃逸，導致濾液中NH4+離子減少。用去離子水和0.05 mol/L H2SO4溶液試驗結果基本一致，但若采用0.05 mol/L H2SO4溶液，過濾后溶液顯酸性，需要消耗更多的離子強度調節(jié)劑才能調整濾液成堿性，綜合考慮，提取液采用去離子水最合適。

圖3 不同攪拌時間對試驗結果的影響

圖3是以去離子水為提取液的條件下不同攪拌時間對試驗結果的影響。從圖3可知，當攪拌時間<10 min時，隨攪拌時間的增加，氨含量檢測結果逐漸增加，表明提取逐漸充分，當攪拌時間為[10，25] min時，檢測結果有略微的起伏，但波動不大。故攪拌時間設定為[10，25] min最佳。

綜上所述，采用氨氣敏電極法檢測粉煤灰中殘留氨含量的最佳條件是：提取溶液為去離子水，攪拌時間為[10，25] min。

3.4 不同檢測方法相關性討論

在確定了3種檢測方法影響因素最佳選擇的基礎上，選取6個不同廠家生產的粉煤灰，每個廠家選取2個批號，采用以上3種檢測方法開展試驗，研究3種檢測方法測定結果的相關性，試驗結果見表7，相關性見圖4。

表7 不同方法檢測粉煤灰中氨含量試驗結果

注：E、F、G、H、J、K分別表示不同粉煤灰樣品。

由圖4可知：氨氣敏電極法和中和滴定法的關系曲線為y=0.883x+11.746，R2=0.987 5，相關系數(shù)R=0.99，表明這2種方法的相關性好；納氏分光光度法和中和滴定法的關系曲線為y=0.944 2x+4.913 1，R2=0.954 1，相關系數(shù)R=0.97，表明這2種方法的相關性較好。因此，3種方法均適合檢測粉煤灰中殘留氨含量。

納氏分光光度法是以游離態(tài)氨或銨離子與納氏試劑反應生成淡灰色絡合物，該絡合物的吸光度與氨含量成正比，氨含量越高吸光度越大。此法檢測結果準確、精度高(為0.01 mg/kg)、樣品制作簡單、檢測時間長，對設備、試驗環(huán)境和試劑的儲存環(huán)境要求較高。中和滴定法是以銨離子在堿性條件下加熱反應生成NH3揮發(fā)，此反應為可逆反應，NH3極易溶于水，在加熱的過程中仍可能有部分銨離子未完全反應或生成的NH3無法逸出。因此，中和滴定法檢測結果準確性和精度(為1 mg/kg)低于另外2種方法，但設備構造簡單、環(huán)境要求較低、檢測時間較短。氨氣敏電極法是通過單點檢測來反映整個溶液的游離態(tài)氨或銨離子濃度，此法制樣簡單、操作方便、檢測流程較短、檢測準確性和精度(為0.1 mg/kg)主要依賴于氨氣敏電極的質量和溶液的勻質性。綜合考慮，現(xiàn)場工地試驗室宜采用氨氣敏電極法和中和滴定法，開展研究宜采用納氏分光光度法。

4 結 論

(1)納氏分光光度法選取最佳浸提劑為0.05 mol/L H2SO4，最佳浸提固液比為1∶10，最佳浸提時間為30 min。

(2)中和滴定法選取最佳吸收溶液為0.05 mol/L H2SO4，最佳氫氧化鈉加入量為0.2 g，最宜蒸餾時間為30 min。

(3)氨氣敏電極法選取最佳提取液為去離子水，最宜攪拌時間為[10，25] min。

(4)納氏分光光度法、中和滴定法和氨氣敏電極法檢測結果相關性較好，3種方法均可用于檢測粉煤灰中殘留的氨含量，建議現(xiàn)場工地試驗室宜采用氨氣敏電極法和中和滴定法，開展理論研究宜采用納氏分光光度法。