姚 悅，李桂菊, ，馬萬瑤

(1. 天津科技大學(xué)海洋與環(huán)境學(xué)院，天津 300457；2. 天津市海洋環(huán)境保護與修復(fù)技術(shù)工程中心，天津 300457)

在中國，制革行業(yè)日趨發(fā)展，每年產(chǎn)生制革廢水量高達2.262 8×104萬t[1]，廢水中包含大量的難降解有機物并且含有硫化物和重金屬鉻等污染物質(zhì)，制革廢水排放處理工藝復(fù)雜，使制革行業(yè)成為污染最嚴重的行業(yè)之一．國家對所排放廢水的水質(zhì)指標進行了嚴格控制，在GB 30486—2013《制革及毛皮加工工業(yè)水污染物排放標準》[2]中，從2016 年1 月1 日起，COD 的排放限值，直接排放標準為100 mg/L，特殊地區(qū)提升到了60 mg/L，總鉻的排放量由1.5 mg/L 提升到0.5 mg/L．因此，對制革廢水進一步深度處理勢在必行．電絮凝法是在電流的作用下犧牲陽極金屬發(fā)生氧化反應(yīng)，電解過程中產(chǎn)生羥基自由基，其強氧化性能夠?qū)㈦y降解有機物氧化成CO2等物質(zhì)，從而降低廢水中的COD，同時OH-在陽極放電生成氧氣，初生態(tài)氧對污水中的有機和無機污染物有極強的氧化作用[3]．溶解出的金屬離子，經(jīng)過水解反應(yīng)生成對應(yīng)的金屬氧化物可作為絮凝劑，對污水中懸浮物及膠體雜質(zhì)起凝聚作用[4]．因此，電絮凝集電化學(xué)氧化作用、絮凝作用和氣浮作用于一體，對污染物去除更加高效[5]．在制革廢水中含有的三價鉻離子能夠與氫氧根離子在電絮凝體系中形成氫氧化鉻沉淀，與其他陽極金屬氫氧化物共沉淀使溶液中重金屬鉻得到有效去除．因此，電絮凝技術(shù)是可以同步實現(xiàn)去除COD 和總鉻的行之有效的方法．

許多研究者[6-8]采用鐵電極作為犧牲陽極，經(jīng)鐵電極電解后的廢水顏色呈黃褐色，電解時間越長，色度越大，水中溶出Fe(Ⅱ)質(zhì)量濃度越高，需要進行后續(xù)處理去除鐵離子．張素娟等[9]采用鋁電極作為犧牲陽極，電解中產(chǎn)生的Al(OH)3對有機分子產(chǎn)生很強的吸附作用，發(fā)生絮凝反應(yīng)，且·OH 與污染物反應(yīng)，有效打破化學(xué)鍵去除COD．本實驗的研究對象是制革廢水，如果采用鐵電極作為犧牲陽極，勢必帶來水中的色度問題，但二價鐵離子還原作用又是去除六價鉻所需要的，為此本研究采用鈦鋁雙陽電極，以鈦代替二價鐵離子還原六價鉻[10]，通過電絮凝去除廢水中的總鉻，同時實現(xiàn)難降解有機物電化學(xué)降解．

1 材料與方法

1.1 實驗用水

實驗用水來自某制革廠經(jīng)過物理法、化學(xué)法、生物處理后二沉池出水，該廢水只有COD 和鉻含量不達標，其水質(zhì)指標見表1．

表1 真實廢水主要水質(zhì)指標及排放標準 Tab. 1 Main water quality index and discharge standards of real waste water

1.2 實驗反應(yīng)裝置

電凝反應(yīng)裝置如圖1 所示．裝置為有機玻璃制成的容器，外形尺寸為30 cm×30 cm×20 cm，電極與直流穩(wěn)壓電源相連，實驗所用陽極為鈦鋁雙陽電極，陰極為石墨電極．實驗所用電極材料在使用前進行了預(yù)處理，電極打磨后使用pH 為1 的硫酸-硝酸溶液清洗，并在制革廢水中充分浸泡，目的是去除吸附作用的影響．反應(yīng)在25 ℃下進行，每次實驗后出水分離上清液和沉淀物．

圖1 實驗反應(yīng)過程示意圖 Fig. 1 Schema of experimental reaction process

1.3 實驗方法

1.3.1 實驗方案

以二沉池出水為研究對象，以COD 去除率為評價指標，探討反應(yīng)電壓、pH、反應(yīng)時間、電流密度對COD 去除率的影響，確定最佳工藝參數(shù)．利用該參數(shù)對制革廢水進行深度處理，測定COD 和鉻含量．

1.3.2 分析方法

根據(jù)GB/T 11914—1989《水質(zhì)·化學(xué)需氧量的測定·重鉻酸鹽法》測定COD；使用pH 計測定溶液的pH；根據(jù)HJ 757—2015《水質(zhì)·鉻的測定·火焰原子吸收分光光度法》測定總鉻的質(zhì)量濃度；根據(jù)GB/T 7467—1987《水質(zhì)·六價鉻的測定·二苯碳酰二肼分光光度法》測定六價鉻的質(zhì)量濃度．

2 結(jié)果與討論

2.1 工藝參數(shù)的確定

2.1.1 電壓對COD 去除率的影響

采用(Al+Ti)-C 電極，在 pH 6、電流密度800 A/m2、反應(yīng)時間30 min 條件下處理廢水，探討不同電壓(1、2、3、4、5 V)對COD 去除率的影響，結(jié)果如2 圖所示．由圖2 可知：電壓從1 V 增加到5 V，COD 的去除率從79.7%上升到90.9%，隨著電壓的升高，去除率逐漸升高．電壓增大，電流亦會增大，溶液中帶電粒子運動的推動力也增大，使得溶液中·OH移動加快，與有機物接觸的機會增多，·OH 將難降解有機物氧化分解，提高了COD 的去除率[11]．同時，在反應(yīng)體系當中電壓決定電流，而電流決定著反應(yīng)體系中Al3+的溶出量，即電壓越大則溶出Al3+的量也隨之增大，Al3+水解成單核及多核羥基絡(luò)離子，它們具有電中和能力和很強的吸附架橋作用，因此具有較好的混凝效果，對COD 也有一定的去除效果[12]．

圖2 電壓對COD去除率的影響 Fig. 2 Effect of voltage on COD removal efficiency

但是，過高的電壓會造成生成的金屬離子利用率降低[13]．由圖2 可知，超過一定的電壓，COD 的去除率變化平緩．在恒壓條件下，記錄下瞬時變化的電流值，通過積分，利用計算式(1)可以計算出犧牲陽極的電流效率．

式中：η 為電流效率，%；Δm 為參與電絮凝反應(yīng)前后電極質(zhì)量差，g；K 是電化當量，g/(A·h)；I 為電流，A；t 為通電時間，h．

電壓對電流效率的影響如圖3 所示．由圖3 可知：電流效率隨電壓的升高而增加．在反應(yīng)系統(tǒng)中，電流與電壓成正比，較高的電流下，電流效率增加，且隨電流的增加，氣泡密度增加，氣浮作用增強，可更快地去除污染物．5 V 時電流效率為98.8%，接近100%．且5 V 時COD 的去除率已經(jīng)趨于平緩，但為保證實驗效果明顯，單因素篩選電壓采用5 V．

圖3 電壓對電流效率的影響 Fig. 3 Effect of voltage on current efficiency

2.1.2 pH 對COD 去除率的影響

采用(Al+Ti)-C 電極，在電壓5 V、電流密度800 A/m2、反應(yīng)時間30 min 條件下，調(diào)節(jié)廢水的pH分別為3、4、5、6、7、8、9，探討不同pH 對COD 去除率的影響，結(jié)果如圖4 所示．由圖4 可知：pH 為3～6 時COD 去除率隨pH 的上升而上升，pH 為6～9時去除率下降．

圖4 pH對COD去除率的影響 Fig. 4 Effect of pH on COD removal efficiency

為探究這種現(xiàn)象的原因，測定了不同初始pH 條件下反應(yīng)后出水的pH，結(jié)果見表2．由表2 可知：反應(yīng)出水pH 相較于初始pH 有不同程度的升高，這說明反應(yīng)過程中OH-的量增加，有利于Al(OH)3的形成；同時，產(chǎn)生·OH 的概率增加，COD 去除率也不斷升高．當原水pH 為6 時，COD 去除效果最好，原因是出水pH 約為中性，電解產(chǎn)生的Al3+容易形成氫氧化物的絮體；由于氫氧化鋁絮體具有較大的比表面積，因此絮體的吸附及網(wǎng)捕作用增強，從而達到有效處理COD 的目的[14]．繼續(xù)增加pH 使廢水呈堿性時，電解氧化產(chǎn)生的CO2能夠轉(zhuǎn)化成和，對·OH 具有清除作用和延緩反應(yīng)速率的作用，所以COD 的去除率降低，這與黃亮亮等[15]的研究結(jié)果一致．在酸性條件下的去除效果普遍比堿性條件的去除效果好，這是由于酸性條件不利于溶液中最終產(chǎn)物和的存在，所以有機物與·OH 反應(yīng)的速率會大于最終產(chǎn)物與·OH 反應(yīng)的速率，從而有利于電解氧化去除COD[16]．綜合考慮實驗過程中采用原水pH 為6 進行實驗，因此反應(yīng)原水不需要調(diào)節(jié)pH．

表2 電絮凝反應(yīng)pH的變化 Tab. 2 pH after electrocoagulation reaction

2.1.3 電流密度對COD 去除率的影響

采用(Al+Ti)-C 電極，在電壓5 V、在pH 6、反應(yīng)時間30 min 條件下，探討不同電流密度對COD 去除率的影響，結(jié)果如圖5 所示．由圖5 可知COD 的去除率隨電流密度的增加而增加．原因是電流越大，電極溶解出的金屬離子的量就越多，形成的金屬多核羥基配位絡(luò)合物以及絮體越大，越容易被電解產(chǎn)生的微小氣泡所俘獲，反應(yīng)就越快．另外，電流密度增加，能增大·OH 的移動速率，更快地與有機物接觸，從而增加COD 的去除率[17]．在陰極，水的電解取決于通過溶液的電量(H2O+e-→1/2 H2+OH-)，電解促進了OH-的生成，使·OH 的量增大，用于COD 的去除．

因此，更高的電流密度促進該反應(yīng)[18-19]，所以COD 的去除率隨電流密度的升高而升高．超過800 A/m2，COD 的去除率變化趨于平緩，所以最佳電流密度選用800 A/m2．

2.1.4 反應(yīng)時間對COD 去除率的影響

采用(Al+Ti)-C 電極，在電壓5 V、pH 6、電流密度800 A/m2條件下處理制革廢水，探討不同反應(yīng)時間對COD 去除率的影響，結(jié)果如圖6 所示．

圖6 反應(yīng)時間對COD去除率的影響 Fig. 6 Effect of reaction time on COD removal efficiency

電解時間主要通過影響Al3+產(chǎn)生的速率來影響電絮凝處理的效率，反應(yīng)時間越長，溶出的Al3+的量越多，去除效率越高．此外，電解時間還決定了污染物與鋁的羥基化合物的接觸時間，進而影響對污染物的處理效果[20]．反應(yīng)初期，COD 的濃度較高，能快速擴散到電極表面發(fā)生反應(yīng)，因此前15 min COD 的去除率較高；隨著反應(yīng)時間的延長，COD 去除率增長變緩，這是因為隨著電解的進行，溶液主體與電極表面之間的濃度差縮小，單位時間內(nèi)擴散到電極表面的難降解有機物減少[14]．綜合考慮可以發(fā)現(xiàn)，電壓為5 V、反應(yīng)15 min 時的處理效果與圖2 中電壓為2 V、反應(yīng)30 min 時的效果相當，所以實際應(yīng)用中可以綜合考慮空間及成本，確定最佳電壓與反應(yīng)時間．

2.2 制革廢水深度處理的應(yīng)用效果

采用(Al+Ti)-C 電極電絮凝法處理制革廢水，設(shè)定反應(yīng)電壓2 V、pH 6、反應(yīng)30 min、電流密度為800 A/m2，測定出水COD 及鉻含量，出水結(jié)果見表3．由表3 可知：二沉池出水經(jīng)電絮凝深度處理后各項指標可以達到最新的排放要求．為了體現(xiàn)Ti 電極在實驗中的作用，實驗中采用Al-C 電極與(Al+Ti)-C 作為對照，在相同的實驗條件下，測得COD 去除率為75.8%，總鉻去除率為97.2%，Cr(VI)的去除率為83.6%．證明Ti 電極在電絮凝實驗處理制革廢水的過程中確實提高了處理效果．

表3 電絮凝法深度處理后出水水質(zhì)及去除率 Tab. 3 Water quality and removal efficiency after electroflocculation treatment

在電絮凝過程中，由于制革廢水中存在大量的Cr(Ⅲ)，可以通過電解反應(yīng)生成Cr(OH)3，通過沉淀網(wǎng)捕作用，使其與Al(OH)3共同沉淀，但由于電化學(xué)反應(yīng)會將Cr(Ⅲ)氧化生成Cr(Ⅵ)，所以要借助Ti 的作用使其還原成Cr(Ⅲ)[10]，進而轉(zhuǎn)化成Cr(OH)3沉淀，從而得到去除．反應(yīng)會產(chǎn)生一定量的電解污泥，為驗證Cr 的去向，采用污泥的干法消解方法[21]進行測定，實驗結(jié)果證明處理1 L 廢水產(chǎn)生的污泥中總鉻質(zhì)量為9.82 mg，占原水總鉻質(zhì)量的98.2%．實驗結(jié)果證明電絮凝有利于去除化學(xué)沉淀法無法去除的鉻組分．另外，在鋁作為陽極的情況下，電解產(chǎn)生的氫離子會將反應(yīng)過程中產(chǎn)生的Cr(Ⅵ)還原成Cr(Ⅲ)，當附加鈦電極后，鈦也會代替Fe2+還原Cr(Ⅵ)，兩者構(gòu)成協(xié)同作用，Cr(Ⅲ)再形成Cr(OH)3沉淀．沉淀物與制革廠的其他污泥一起進一步處理．涉及的主要反應(yīng)為

3 陽極的消耗

采用電絮凝反應(yīng)裝置處理真實制革廢水，在電壓2 V、pH 為6、反應(yīng)30 min、電流密度為800 A/m2條件下，使用質(zhì)量為216 g 的鋁電極和質(zhì)量為344 g 的Ti 電極進行反應(yīng)，處理每千克COD 時，鋁陽極消耗0.432 g，Ti 電極消耗0.034 g，溶出的質(zhì)量分別為原電極質(zhì)量的0.2%和0.01%，可見采用電絮凝反應(yīng)處理制革廢水，電極消耗都很低，符合經(jīng)濟可行性．

4 結(jié) 論

以制革廢水經(jīng)物理法和生物處理后，再經(jīng)化學(xué)沉淀處理的二沉池出水作為研究對象，確定了電絮凝法的最佳工藝參數(shù)為反應(yīng)電壓2 V、pH 為6、反應(yīng)時間為30 min、電流密度為800 A/m2，在該條件下處理制革廢水，COD去除率為83.4%，總鉻去除率為98.9%，Cr(Ⅵ)去除率為 89.1%，出水水質(zhì)均符合排放標準．使用質(zhì)量為216 g 的鋁電極和質(zhì)量為344 g 的Ti電極進行反應(yīng)，處理每千克COD 時，鋁陽極消耗0.432 g，Ti 電極消耗0.034 g，溶出的質(zhì)量分別為原電極質(zhì)量的0.2%和0.01%，符合經(jīng)濟可行性．