尹海亮, 劉新亮, 周同娜, 趙 健, 藺愛國

(1. 中國石油大學(華東)科學技術(shù)研究院, 山東 東營 257061;2. 東營市生態(tài)環(huán)境局, 山東 東營 257091)

日益嚴苛的汽柴油環(huán)保要求和原料油劣質(zhì)化程度加劇對煉油行業(yè)加氫催化劑性能不斷提出更高要求[1-3]。眾所周知,通過在前驅(qū)物浸漬溶液添加磷酸可以有效地提高加氫催化劑的催化性能[4-6]。磷酸可以增大鉬鹽溶解性,減小金屬-載體間相互作用,提高浸漬液穩(wěn)定性。除此之外,在含磷加氫催化劑制備過程中添加有機配體和醇類物質(zhì)可以進一步提高催化劑性能[4-12]。與檸檬酸等羧酸類有機配體相比,乙二醇(EG)類添加劑對CoMo或NiMo加氫催化劑性能影響的研究報道較少[7,13]。

EG類添加劑對加氫催化劑性能影響的研究報道多集中在CoMo催化劑,三乙二醇(TEG)或聚乙二醇(PEG)通過對CoMo(P)/Al2O3催化劑后期修飾[14,15]或者添加入金屬浸漬液的方式對催化劑進行改性[4,6,9,16]。而通過在浸漬液中添加EG類物質(zhì)對NiMo催化劑性能影響的研究報道較少[10,11,17,18]。從文獻報道可知,EG類添加劑提高了加氫催化劑針對模型化合物[7-12,15,16]和實際油品[10,11,15,16]的HDS性能。而且,EG類添加劑和磷的協(xié)同效應也被研究證實[4,6,11]。EG阻止了金屬活性前驅(qū)物與氧化鋁相互作用,促進了高活性金屬硫化物的形成[4,6,10,11]。不過,關(guān)于EG對Co、Ni助劑金屬和Mo金屬在催化劑表面分布的影響還存在爭論。Pimerzin等[9]發(fā)現(xiàn),通過在浸漬液中添加EG、DEG、TEG可以提高硫化態(tài)CoMo(P)/Al2O3催化劑中Co、Mo表面原子濃度。Escobar等[10]發(fā)現(xiàn),在浸漬液中添加EG導致NiMoP/Al2O3催化劑中Mo表面原子濃度下降,而鎳表面原子濃度增加。同時,在NiMoP/Al2O3催化劑制備過程中改變浸漬液中EG濃度對催化劑結(jié)構(gòu)和加氫性能影響的研究文獻極少。Escobar等[10]考察了浸漬液中不同EG濃度(EG/Ni=0、1、2.5、7,物質(zhì)的量比)對NiMoP/Al2O3催化劑結(jié)構(gòu)的影響,隨著EG濃度增加,鉬硫化程度降低,鎳硫化程度增加,該報道僅比較了EG/Ni為0和1兩種條件下針對DBT和直餾汽油HDS性能的影響,發(fā)現(xiàn)后者脫硫性能明顯增加。但目前研究中,均未發(fā)現(xiàn)在浸漬液中添加系統(tǒng)EG含量對DBT的HDS和Q的HDN反應性能的比較研究。而油料加氫精制過程中,噻吩類的HDS反應和喹啉類的HDN反應相互影響,相互協(xié)調(diào),明確EG助劑對該兩類化合物的作用程度和相互作用機理對進一步理解EG助劑對催化劑的影響具有較大研究意義。

本研究在NiMoP浸漬液中添加低濃度EG(EG/Ni=0、0.5、1、2、3,物質(zhì)的量比),制備系列NiMoP(x)/Al2O3催化劑,并對催化劑進行DBT和Q的HDS和HDN活性評價研究。通過對催化劑進行XRD、H2-TPR、HRTEM、XPS、TG表征,研究EG對該系列催化劑活性相結(jié)構(gòu)的影響,并與催化劑的催化活性進行關(guān)聯(lián)。

1 實驗部分

1.1 催化劑的制備

NiMoP浸漬液配制參照文獻[19]方法,將堿式碳酸鎳(分析純,國藥集團)、三氧化鉬(工業(yè)級)和磷酸(分析純,北京紅星化工廠)混合,加熱回流形成澄清溶液,其中，Ni/Mo物質(zhì)的量比為3∶7、P/MoO3質(zhì)量比為0.063,在制備好的浸漬液中分別加入不同濃度EG(EG/Ni物質(zhì)的量比為0、0.5、1、2、3)。將擬薄水鋁石通過擠條、干燥、焙燒,制成圓柱形γ-Al2O3載體,將系列NiMoP浸漬液分別采用等體積浸漬法負載到載體上。經(jīng)過120 ℃干燥12 h、500 ℃焙燒4 h,獲得NiMoP(x)/Al2O3催化劑,x表示EG/Ni物質(zhì)的量比。所有催化劑中NiO+MoO3的質(zhì)量分數(shù)均為25%。

1.2 催化劑的表征

采用X’Pert Pro MPD型X射線衍射儀對樣品進行XRD分析,衍射源為銅靶,管電流40 mA,管電壓45 kV, 掃描速率5(°)/min。樣品的H2-TPR分析采用CHEMBET-3000型TPR/TPD吸附儀進行表征,使用體積分數(shù)為10%的H2/Ar混合氣,升溫速率為10 ℃/min,氣體流量為120 mL/min。HRTEM表征在JEM-2100型高分辨透射電鏡上進行,加速電壓200 kV,線分辨率0.14 nm,點分辨率0.23 nm。樣品的XPS數(shù)據(jù)使用PHI 5300 X-射線光電子能譜儀采集,衍射源為鎂靶,功率為250 W,采用固定通能模式,全掃描89.45 eV,窄掃描44.75 eV,步長分別為1.0和0.1 eV。采用TGA/SDTA851e熱重/同步差熱分析儀對樣品失重及吸放熱情況進行實驗研究,升溫范圍為室溫至 1000 ℃,載氣選用空氣,升溫速率為30 ℃/min。

1.3 催化劑的活性評價

催化劑活性評價在加壓固定床反應器上進行。催化劑裝填完畢后,用3%二硫化碳/甲苯溶液對催化劑進行預硫化處理(預硫化條件為溫度320 ℃、壓力2.0 MPa、體積空速2.5 h-1、氫油體積比300)。預硫化6 h,降溫至230 ℃,進樣液體切換為2% DBT/甲苯溶液,開始脫硫反應,每隔1 h接取一次反應產(chǎn)物,并用氣相色譜進行定量分析,至三次取樣結(jié)果測定轉(zhuǎn)化率基本穩(wěn)定為止。升溫至300 ℃,進樣液體切換為1% Q/甲苯溶液,開始脫氮反應。

2 結(jié)果與討論

2.1 加氫反應性能

圖1為NiMoP(x)/Al2O3催化劑上DBT和Q的HDS率和HDN率。在低濃度EG(EG/Ni=0、0.5、1、2、3,物質(zhì)的量比)范圍內(nèi),隨著EG含量增大,DBT的HDS率和Q的HDN率均保持增大趨勢,且Q的HDN率的增大程度明顯強于DBT的HDS率,說明EG添加更有利于Q的HDN反應的進行。圖2為催化劑上DBT脫硫產(chǎn)物中的BP/CHB比值。由圖2可知,DBT在催化劑上的氫解路徑(DDS)速率明顯高于加氫路徑(HYD)速率,EG的添加導致BP/CHB值降低,且隨著EG濃度增大整體呈現(xiàn)下降趨勢,EG添加有利于增加HYD路徑,該現(xiàn)象說明EG增加了NiMoP(x)/Al2O3催化劑的加氫活性。

圖 1 NiMoP(x)/Al2O3催化劑上DBT和Q的HDS和HDN活性曲線Figure 1 HDS and HDN precentage of DBT and Q over the NiMoP(x)/Al2O3 catalysts

表1和表2分別給出了NiMoP(x)/Al2O3催化劑上DBT的HDS和Q的HDN反應產(chǎn)物分布。由表1可知,DBT的主要反應產(chǎn)物分為HYD產(chǎn)物和DDS產(chǎn)物：前者包括二聯(lián)環(huán)己烷、環(huán)己基苯、四氫二苯并噻吩和六氫二苯并噻吩及其異構(gòu)體;后者主要是聯(lián)苯。環(huán)己基苯加氫生成全氫產(chǎn)物二聯(lián)環(huán)己烷及其異構(gòu)體的量并不大,由此推斷,在此實驗條件下聯(lián)苯加氫生成環(huán)己基苯的量也不會很大,因此,環(huán)己基苯與聯(lián)苯的含量比可以近似代表DBT在HDS反應中HYD和DDS的速率比。由表2可知,添加EG的催化劑上Q的HDN 反應產(chǎn)物中,均未發(fā)現(xiàn)丙基苯、十氫喹啉和丙基環(huán)己胺,說明在NiMoP(x)/Al2O3催化劑上Q的HDN反應主要是通過十氫喹啉氨基丙基環(huán)己烷丙基環(huán)己烷路徑進行,添加EG的催化劑對含氮雜環(huán)和苯環(huán)的加氫能力均較高。

圖 2 NiMoP(x)/Al2O3催化劑上BP/CHB比

表 1 DBT在NiMoP(x)/Al2O3催化劑上HDS產(chǎn)物分布

表 2 Q在NiMoP(x)/Al2O3催化劑HDN產(chǎn)物分布

2.2 XRD分析

圖3為硫化態(tài)NiMoP(x)/Al2O3催化劑的XRD譜圖。由圖3可知,除Al2O3衍射峰外,各催化劑均給出了MoS2晶體的(002)、(101)、(103)和(110)晶面衍射峰,且各衍射峰強度相似,表明EG的添加及不同用量基本未影響Mo組分在載體表面的分散程度和結(jié)構(gòu)。另外,各催化劑中均未檢測出硫化態(tài)鎳物種的存在,一方面,因為鎳含量較低；另一方面,也說明鎳在載體表面是高度分散。

圖 3 硫化態(tài)NiMoP(x)/Al2O3催化劑的XRD譜圖

2.3 H2-TPR分析

圖4為焙燒的氧化態(tài)NiMoP(x)/Al2O3催化劑的H2-TPR譜圖。由圖4可知,與未添加EG的催化劑相比,添加EG的催化劑低溫還原峰出峰位置(450 ℃)和強度均相似,不同之處在于高溫還原峰從853 ℃升高到了895 ℃,強度也有所增強。另外,圖4中所有樣品均未出現(xiàn)明顯的Ni物種的還原峰,一方面,是鎳含量低；另一方面,可能是因為在焙燒溫度低于600 ℃時大部分的Ni物種都在Mo的低溫還原峰處與Mo同時被還原。由圖4可以看出,在制備過程中是否添加EG,樣品在經(jīng)過高溫焙燒后,其H2-TPR還原性質(zhì)基本相同。因此,作者對干燥但未焙燒的氧化態(tài)催化劑樣品進行了H2-TPR研究。

圖 4 焙燒NiMoP(x)/Al2O3催化劑的H2-TPR譜圖

圖5為未焙燒催化劑的H2-TPR譜圖。由圖5可知,EG的加入使得NiMoP(x)/Al2O3催化劑低溫還原峰都向低溫方向遷移,且隨著EG含量的增加每個樣品之間都有15 ℃左右的降低幅度。但NiMoP(3)/Al2O3催化劑的低溫還原峰的最高值稍有增大。推測原因可能是NiMoP(3)/Al2O3催化劑中較高含量EG導致沉積的鉬物種與氧化鋁載體間相互作用力減弱程度較大,使得金屬氧化物顆粒較大,導致還原溫度略高[20]。

圖 5 未焙燒NiMoP(x)/Al2O3催化劑的H2-TPR譜圖

2.4 HRTEM表征

圖6為硫化態(tài)NiMoP(x)/Al2O3催化劑的HRTEM照片,黑色條紋即為層狀結(jié)構(gòu)MoS2晶粒的典型圖像[21,22]。由圖6可知,隨著EG含量的增加,催化劑樣品中MoS2晶片的堆積層數(shù)呈現(xiàn)增加的趨勢。MoS2晶粒的堆積層數(shù)和晶片長度統(tǒng)計結(jié)果[23,24]見表3。從統(tǒng)計結(jié)果可以看出,EG使得催化劑樣品表面MoS2晶粒的堆積層數(shù)增加。NiMoP(0.5)/Al2O3樣品中MoS2堆積層數(shù)高于兩層的顆粒所占比例在55%左右,高于NiMoP(0)/Al2O3樣品的43%。NiMoP(2)/Al2O3和NiMoP(3)/Al2O3樣品中MoS2堆積層數(shù)高于兩層的顆粒所占比例分別為75.9%和87.1%,同時也出現(xiàn)了五層和五層以上堆積層數(shù)的MoS2顆粒。這說明EG對催化劑的活性相結(jié)構(gòu)產(chǎn)生了積極的影響。

催化劑的氫解活性隨著MoS2顆粒堆積層數(shù)的增加而降低,說明適當?shù)脑黾踊钚越M分的堆積層數(shù)有助于提高催化劑的加氫活性。通常認為,催化劑表面MoS2堆積層數(shù)提高有利于催化劑加氫性能的提高,特別是對大分子含硫化合物或芳烴化合物[23，25，26],多層堆積消除了反應物DBT的吸附空間位阻,并提供了更多的吸附和加氫活性位。這與圖2 中HDS反應加氫活性的提高相吻合。

圖 6 硫化態(tài)NiMoP(x)/Al2O3的HRTEM照片

表 3 MoS2顆粒的平均堆垛層數(shù)(NA)、平均片長(LA)以及可暴露Mo原子比(fMo)

在催化加氫反應中,HDS和HDN反應主要發(fā)生在MoS2的邊角位,所以關(guān)于HDS和HDN反應,多用催化劑表面可暴露Mo原子的量直接反映催化劑的活性。

可暴露Mo原子比計算公式見式(1)：

(1)

式中，mi是MoS2邊位上Mo原子數(shù)目。

但是在本研究中,由表3可知,添加EG后催化劑表面的可暴露Mo原子比例相對于未添加EG的NiMoP(0)/Al2O3樣品而言反而出現(xiàn)了一定程度的下降,但催化劑的HDS和HDN活性卻有了很大程度的提高。原因推測可能有以下幾個方面：

首先,II型Ni-Mo-S活性相的本征活性高于I型Ni-Mo-S活性相,此觀點現(xiàn)在已為研究者所認同。通常認為，堆積層數(shù)多于兩層的MoS2顆粒才能構(gòu)成活性較高的II型Ni-Mo-S活性相。而EG促進了II型Ni-Mo-S活性相的形成,使得添加EG后的催化劑本征活性高于未加EG的催化劑,II型Ni-Mo-S活性相較高的本征活性掩蓋了可暴露Mo原子比降低帶來的負面影響。

其次,Ni-Mo-S模型假設MoS2晶片的片層平面沒有催化活性,沒有考慮MoS2晶片平面可能出現(xiàn)一些晶格缺陷,而這些晶格缺陷也可以構(gòu)成催化的活性位,具有較高的催化活性[24,27,28]。通過熱重分析發(fā)現(xiàn),EG對焙燒過程活性組分的分散及與載體之間的相互作用具有顯著影響,也存在與活性組分相互作用形成的耐高溫有機物種,這種有機物種可能在催化劑高溫焙燒時殘留在催化劑表面,在硫化過程中對活性組分的硫化產(chǎn)生影響,造成MoS2晶片的平面出現(xiàn)晶格缺陷,從而使催化劑具有高的加氫活性。但具體的作用機理需要進一步的深入研究。

再次,雖然HRTEM是確定加氫催化劑表面活性相的一個非常有利的工具,但是在最好的情況下也只有大約10%的活性相能被觀測到[29],只有MoS2片層的邊緣與載體相互作用的顆?？梢詸z測到,片層平面與載體相互作用的顆粒是檢測不到的[30]。看不到的主要原因有,載體的干擾,電子束的取向與MoS2片層的方向,制備HRTEM樣品的厚度以及各儀器的檢出極限等[31]。

與此同時,考慮Ni-Mo-S模型中MoS2中邊位和角位的活性差別[24,31]。通常認為,HDS反應發(fā)生在MoS2相的角位,而HDN反應在角位和邊位都能發(fā)生[32],MoS2相片層長度增加,導致邊位Mo原子比例增加。本現(xiàn)象可以部分解釋圖1中HDN活性提高的幅度高于HDS反應的現(xiàn)象。

2.5 TG表征

為了研究EG在熱分解過程中對活性相結(jié)構(gòu)的影響,圖7為空氣氣氛中未焙燒的含不同EG含量的NiMoP(x)/Al2O3催化劑的失重曲線和DTG曲線。

圖 7 空氣氣氛中NiMoP(x)/Al2O3催化劑的失重曲線和DTG曲線

由圖7可知,不含EG的NiMoP(0)/Al2O3樣品存在兩個明顯的失重峰,低溫處的失重峰歸屬為物理吸附水的脫除,而800 ℃高溫失重峰應該歸屬于Mo氧化物的熔融和揮發(fā)[33,34]。隨著EG含量增加,該失重峰逐漸減小,說明在催化劑中添加EG抑制了Mo氧化物的熔融和揮發(fā)。隨著該失重峰的消失,在600-890 ℃出現(xiàn)了一個新的失重峰,并且隨著EG含量的增加,逐漸向高溫方向移動。該峰的歸屬尚不清楚,可能是因為EG能夠與NixH6-2x[P2Mo5O23]等雜多化合物相互作用,部分抑制雜多化合物的分解,所以在含有EG的樣品表面仍然有部分存在有機物種參與鍵合的雜多化合物,EG含量越高,催化劑表面該種雜多化合物的量越多。由于EG配位能力弱,不能置換出雜多化合物結(jié)構(gòu)中的Ni2+,這些化合物仍然保持NixH6-2x[P2Mo5O23]結(jié)構(gòu),而這些結(jié)構(gòu)與載體間的相互作用較強,分解溫度較高[35,36]。

文獻[37]研究了聚乙二醇與氧化鋁之間的相互作用,認為在聚乙二醇與氧化鋁之間存在三種相互作用：第一，表面Al-OH基團與聚乙二醇醚氧之間的Br?nsted酸-堿相互作用;第二，Al3+的L酸位與聚乙二醇乙氧基中的堿性氧之間配位;第三，氧化鋁表面的正電荷與聚乙二醇乙氧基的負電荷之間的電荷作用。對于EG來說,第一種相互作用可以發(fā)生在表面Al-OH基團與EG羥基氧之間,歸屬為化學吸附的穩(wěn)定的EG。另一方面,EG在有氧化鋁存在的條件下加熱能夠發(fā)生分子內(nèi)或是分子間脫水生成聚乙二醇或是醛類及環(huán)醚,形成乙氧基或羰基氧而與氧化鋁產(chǎn)生第二和第三相互作用,這就造成了在氧化鋁表面存在更穩(wěn)定的有機物種。

為了研究EG在氧化鋁表面作用方式,圖8為未焙燒的含有不同EG含量的氧化鋁的失重曲線和DTG曲線。從圖8中對比可以發(fā)現(xiàn),Al2O3除了脫除物理吸附的水之外,在研究的溫度范圍內(nèi),還有兩個失重過程,一個是538-760 ℃的失重；另一個是896 ℃之后的失重過程。其中，前者歸屬為γ-Al2O3表面的羥基的縮聚脫水,后者歸屬為γ-Al2O3向δ-Al2O3晶相轉(zhuǎn)變時的脫水。樣品EG(0.5)/Al2O3除了脫除物理吸附水導致的失重,148-250 ℃還存在物理吸附的EG脫除(EG的沸點為197 ℃)導致的失重。250-340 ℃的失重可歸屬為弱化學吸附的EG的脫除。從圖8還可以發(fā)現(xiàn)，在340-508 ℃還存在一個明顯的失重,說明在氧化鋁表面還存在更穩(wěn)定的有機物種。樣品EG(3)/Al2O3的失重過程與EG(0.5)/Al2O3樣品基本相同,只是每個失重過程分割更明顯。

圖 8 空氣氣氛中EG(x)/Al2O3樣品的失重曲線 (a) 和DTG曲線 (b)

2.6 XPS表征

采用XPS技術(shù)對硫化態(tài)NiMoP(x)/Al2O3催化劑進行表征,譜峰擬合采用XPS PEAKs 4.1軟件,Mo和Ni原子的擬合方法采用文獻[38-40]提供的方法。結(jié)合能峰位置誤差范圍為0.2 eV。催化劑的Mo 3d和Ni 2p結(jié)合能見表4。以NiMoP(3)/Al2O3催化劑為例,Mo 3d曲線經(jīng)過擬合后出現(xiàn)了三組Mo 3d5/2和Mo 3d3/2雙峰,分別為Mo4+結(jié)合能雙峰[41,42](229.2和232.4 eV),Mo5+結(jié)合能[42](231.6和234.8 eV)和Mo6+的結(jié)合能[41](233.2和236.4 eV)。Ni 2p曲線擬合后分為硫化鎳(853.3 eV),“Ni-Mo-S”相Ni[21](854.2 eV)和與氧化鋁作用Ni2+物種(856.3 eV)。

表5為催化劑表面Mo、Ni物質(zhì)的量比。由表5可知,四個催化劑中均有Mo5+、Mo6+物種,該類物種的分類及原因參見文獻[41-46]。由表5還可知,EG使得催化劑表面Mo原子濃度增加,說明催化劑中與載體存在強相互作用的Mo物種的數(shù)量在減少。推測原因可能是催化劑樣品雖然也經(jīng)過高溫焙燒,但通過TG分析可以發(fā)現(xiàn)催化劑表面的EG是逐步分解脫除,并且在500 ℃附近還有與活性組分相互作用的耐高溫有機物的脫除,這種逐步分解的過程能夠阻止活性組分向載體中的擴散,從而使硫化后表面Mo原子濃度提高。該現(xiàn)象也支持了隨著EG含量增加NiMoP(x)/Al2O3催化劑的HDS和HDN性能逐漸增大的結(jié)果。同時還可以看出,EG的添加對NiMoP(x)/Al2O3催化劑表面鎳原子濃度的分散影響較小,但是與氧化鋁相互作用的Ni物種的比例明顯降低,且隨著EG含量增加Ni硫化程度逐步增大。該研究結(jié)果與Escobar等[10]發(fā)現(xiàn)，在NiMoP浸漬液中添加EG導致NiMoP/Al2O3催化劑中Mo表面原子濃度下降,而鎳表面原子濃度增加的研究結(jié)果不盡相同,推測原因可能是與Escobar等[10]使用的催化劑經(jīng)過干燥但未焙燒有關(guān),關(guān)于焙燒工藝對此類有機物添加催化劑的微觀結(jié)構(gòu)的影響還有待進一步深入研究。

表 4 反應后催化劑Mo 3d和Ni 2p的結(jié)合能

表 5 反應后催化劑表面Ni、Mo物質(zhì)的量比

3 結(jié) 論

通過在浸漬液中添加EG可以提高催化劑對DBT和Q的HDS和HDN活性,對Q的HDN活性提高具有更明顯的作用,且隨著EG含量的增加,催化劑對DBT和Q的HDS和HDN活性進一步提高。

EG有助于增加NiMoP(x)/Al2O3催化劑中MoS2顆粒的堆積層數(shù)和片層長度,且隨著EG含量的增加,MoS2顆粒堆積層數(shù)和片層長度都有所增加;EG有助于提高Mo活性組分的表面原子濃度,但對Ni活性組分的表面原子濃度影響較小,但EG明顯提高了Mo和Ni活性組分的硫化程度。