姚 敏, 王燕娣, 盧美貞, 計建炳, 劉學軍

(浙江工業(yè)大學 石油和化工行業(yè)生物柴油技術工程實驗室,浙江省生物燃料利用技術研究重點實驗室 化學工程學院, 浙江 杭州 310014)

生物柴油是一種重要的生物質能源,由于其燃料性能好、原料來源廣泛、可再生等優(yōu)點而備受關注[1,2]。通過甘油三酯酯交換得到的第一代生物柴油由于其含氧量高、凝固點高、黏度大等缺點,限制了它的應用范圍。通過催化加氫脫氧得到的第二代生物柴油十六烷值更高、熱值大,是世界各國的研究熱點之一[3-5]。Wang等[6]將NiMo碳化物負載在Al-SBA-15上,大豆油甲酯完全轉化對綠色柴油(C15-18烷烴)的高選擇性(97%)。Honmanorom等[7]研究了Pd/MCM-41的孔徑對菜籽油衍生生物柴油部分加氫反應的催化活性和選擇性的影響,發(fā)現(xiàn)脂肪酸甲酯(FAMEs)氫化主要由催化劑的孔徑決定。歐陽仟等[8]在利用廉價易得的Al2O3制備Pt/Al2O3催化生物柴油加氫脫氧時,發(fā)現(xiàn)Al2O3載體的中孔體積占比對FAMEs的加氫脫氧反應來說至關重要,但是其缺乏Br?nsted酸性位點。Duan等[9]在研究水不溶性生物油加氫脫氧制烷烴時發(fā)現(xiàn),結合Pd、Mo和P能夠有效調節(jié)催化劑酸性。目前，中國關于Pd、Mo和P協(xié)同調節(jié)催化劑酸性用于生物柴油加氫脫氧方面的研究報道較少。

本工作采用擠條法制備γ-Al2O3載體并用等體積浸漬法將貴金屬Pd、過渡金屬Mo和非金屬元素P負載在γ-Al2O3上,實現(xiàn)了對具有大量中孔結構的γ-Al2O3的酸性和酸量的調節(jié),使得反應能獲得含更多長鏈烷烴的產物。

1 實驗部分

1.1 試劑和儀器

大豆油甲酯,自制; 擬薄水鋁石(SB 粉)：98.5%(質量分數(shù)),山東鋁業(yè)有限公司; 田菁粉：工業(yè)級,河南高絲寶商貿有限公司; 檸檬酸：分析純,如皋市金陵試劑廠; 濃鹽酸：36%-38%(質量分數(shù)),西隴科學股份有限公司; 磷酸氫二銨：分析純,天津風船化學試劑科技有限公司; 四水合鉬酸銨,工業(yè)級,Adamas-beta公司; 氯化鈀,Pd 59%-60%(質量分數(shù)),Sigma-Aldrich公司。

催化劑的N2吸附-脫附采用貝士德儀器科技(北京)有限公司的3H2000PS1型PS1-0182-分析站; 比表面積和孔徑分布分別采用BET法和BJH法計算; X射線衍射(XRD)分析采用荷蘭PNAlytical公司的X’Pert PRO型X射線衍射儀,CuKα射線,10°-90°掃描; NH3-TPD分析采用麥克公司的AutoChemⅡ2920型程序升溫化學吸附儀,TCD檢測器; 吡啶吸附紅外(Py-FTIR)光譜是在Nicolet 6700光譜儀上以4 cm-1的分辨率獲得的,將化劑樣品細磨并壓入自支撐晶片中,將晶片在1.33×10-3Pa的真空下于400 ℃的FT-IR單元中脫水4 h,將溫度降至25 ℃后,吸附飽和吡啶蒸氣30 min,然后分別在200和350 ℃記錄1400-1600 cm-1區(qū)域的紅外光譜; 催化劑的X射線電子能譜(XPS)分析是在Thermo-Fisher K-alpha+X射線光電子能譜儀上進行的,AlKα微聚焦單色光,可承載發(fā)射電壓和電流12 kV、6 mA,結合能參考285.118 eV的C 1s峰; STEM采用荷蘭FEI公司的Tecnai G2 F30 S-Twin型300kV高分辨透射電子顯微鏡。

1.2 催化劑的制備

把擬薄水鋁石和田菁粉按一定比例混合均勻,加入適量去離子水和濃硝酸,擠條后置于105 ℃下的烘箱干燥3 h,轉移至坩堝于馬弗爐中500 ℃焙燒5 h,制得載體γ-Al2O3。將制備的載體切成5 mm左右的小條,Pd水溶液經30 min超聲處理后滴加入8.0 g載體中,室溫靜置3 h后,在105 ℃下干燥3 h,移入馬弗爐500 ℃燒制5 h,制得相應的鈀鋁催化劑。配制的Pd水溶液加入0.3 mL的濃鹽酸促進PdCl2的溶解,加入2.0 g的檸檬酸以促進活性金屬的分散[10]。負載的元素質量分數(shù)分別為：0.5% Pd、9.0% Mo、3.0% P; 制得的催化劑Pd/Al2O3、MoP/Al2O3、PdMo/ Al2O3、PdP/ Al2O3、PdMoP/ Al2O3分別命名為P、M-P、P-M、P-P、P-M-P。

1.3 催化劑的性能測試

催化劑性能評價裝置為XL-RL型高溫高壓管式固定床(海安石油科研儀器有限公司),反應管內徑為10 mm,催化劑裝載量為6.0 g,兩端填充25-50目的石英砂。催化劑反應前在390 ℃、1.0 MPa氫氣下還原活化4 h,氫氣流量為0.05 L/min。原料大豆油甲酯以STI PT501型高壓柱塞泵平穩(wěn)進料。氣體產物分析采用Shimadzu GC2014C氣相色譜儀(TDX-01不銹鋼填充柱,進樣器溫度100 ℃,柱溫80 ℃,TCL檢測器溫度220 ℃),并采用外標法進行定量分析。液體產物定性分析采用安捷倫科技有限公司Agilent GC-MS 型氣質聯(lián)用儀; 定量分析采用日本島津公司Shimadzu GC-2014 型氣相色譜,毛細管色譜柱Rtx-5(30 m×0.32 mm×0.25 μm)和FID檢測器。采用內標法進行定量分析,甲酯轉化率(x)、對目標產物選擇性(s)和收率(w)的計算公式見式(1)、(2)和式(3)。

(1)

(2)

(3)

式中,m0為甲酯進料的質量,g;m1為產物中甲酯的質量,g;m2為產物中C15-18烷烴的質量,g。

2 結果與討論

2.1 催化劑的表征

催化劑的BET表征分析見圖1和表1。由圖1可知,五種催化劑的吸附等溫曲線均隨相對壓力的增大而增大,而脫附等溫曲線隨相對壓力的降低呈現(xiàn)下降趨勢; 吸附曲線在相對壓力(p/p0)為0.02-0.04處存在由于毛細凝聚引起的拐點,且吸附-脫附曲線之間形成了明顯的H4型滯后環(huán)。這是Ⅳ型等溫線的典型特征,說明五種催化劑均含有大量中孔結構[11]。由圖1的孔徑分布表明,催化劑的孔徑分布主要集中在3.2-4.5 nm,適宜的孔徑能夠有效地使FAMEs擴散到催化劑的孔道中,進而提高催化劑的反應活性[7]。

圖 1 催化劑的N2吸附-脫附等溫線和孔徑分布

表 1 催化劑的性能

五種催化劑基于BET法的總比表面積隨著金屬負載量的增加而減小。結合STEM的結果分析,可能是由于部分氧化物為降低顆粒表面自由能而發(fā)生團聚,這是造成催化劑比表面積降低的主要原因[5]?；贐JH法的圓筒孔模型(2.0-34.8 nm)的吸附孔體積也有相同的趨勢。t-plot法微孔比表面全部為零,可能是負載的金屬將孔道微孔孔道阻塞所致。而基于H-K (Original)法的微孔容積并不完全與BET比表面積的趨勢相同?？傊?五種催化劑均具有較高的中孔比表面積和較大的中孔容積。

圖2為五種催化劑的XRD譜圖。由圖2可知,五種催化劑均存在γ-Al2O3(39.5°、45.9°、66.9°和85.0°,PDF#75-0921)的特征衍射峰,其中，45.9°和66.9°分別代表γ-Al2O3(200)和γ-Al2O3(220)[12]; 此外還存在PdO(33.8°、54.7°、60.2°和71.5°,PDF#43-1024)的特征衍射峰,其中，33.8°的峰歸因于PdO(101)[13]。催化劑P的譜線僅可以看到γ-Al2O3的特征峰,而其余的三種催化劑(P-M、P-P和P-M-P)都明顯看到除γ-Al2O3的特征峰外,還有PdO的特征峰,結合TEM的表征結果來看,是PdO部分團聚造成的結果。五種催化劑的XRD譜圖均未發(fā)現(xiàn)有Mo和P元素相關的特征峰,但是催化劑P-M-P 的EDS分析結果表明存在Mo和P,說明在催化劑中Mo和P元素的分散性較好,但Mo和P元素的引入可能導致PdO部分團聚。

圖 2 催化劑的XRD譜圖Figure 2 XRD patterns of various catalysts

圖3為催化劑的NH3-TPD譜圖，表2為催化劑的NH3-TPD定量分析數(shù)據(jù)。由圖3和表2可知,P-P、P-M-P和M-P三種催化劑的NH3程序升溫脫附曲線在165-170和615-645 ℃存在脫附峰,分別代表弱酸酸性位點和強酸酸性位點。而催化劑P則多了一個較寬的脫附峰,最大值為323 ℃的中等強度的酸性位點吸附氨的脫附峰。四種催化劑的弱酸性位點酸量大小順序為：P

圖4和表3顯示了通過Py-FTIR表征三種催化劑樣品的酸性位點的類型和數(shù)量。在1540和1450 cm-1的兩個譜帶被分別分配給吡啶吸附的Br?nsted(B)和路易斯(L)酸性位點。通過Py-FTIR分別在200和350 ℃下測量了總B和L酸量以及中、強B和L酸量,結果列于表3[16]。隨著Mo和P的添加,催化劑的B酸和L酸位點數(shù)量明顯減少,可能是由于負載的金屬覆蓋了部分原有的位點。對比P-M和P-M-P的B/L可以觀察到,P元素的添加使得弱酸的B/L減小,而強酸的B/L略有增大,說明P元素的添加調節(jié)了催化劑強酸和弱酸的B/L。

圖 3 催化劑的NH3-TPD譜圖Figure 3 NH3-TPD profiels of various catalysts

表 2 催化劑的NH3-TPD定量分析

圖 4 催化劑P、P-M、P-M-P在200 ℃(實線)和350 ℃(虛線)的吡啶吸附紅外光譜譜圖

對催化劑P-M-P樣品進行了XPS分析,以觀察催化劑的化學組成和化學狀態(tài)。圖5(a)-(c)顯示了催化劑P-M-P樣品中Pd、Mo和P元素的XPS光譜譜圖。圖5(a)為Pd 3d元素XPS光譜的擬合結果,對應于Pd(3d5/2,3/2)的峰336.95和342.30 eV可歸因于Pd2+,對于結合能為339.02 eV可歸因于Pd0[17,18]。圖5(b)顯示了Mo 3d元素XPS光譜的擬合結果,Mo6+的結合能(Mo 3d5/2,232.98 eV; Mo 3d3/2,236.21 eV)與文獻[19]中觀察到的結合能高度吻合; 此外還在低結合能(229.08 eV)處觀察到Mo4+化學態(tài)[20]。圖5(c)顯示了P 2p元素的XPS光譜擬合結果,129.51 eV的峰可歸因于磷化物中的P,這表明，磷化物中的P具有非常小的負電荷(Pδ-,0<δ<1),因為其結合能非常接近于 P(130.0 eV)元素的大小[21]; 結合能129.51和133.16 eV的峰分別對應于P 2p1/2和P 2p3/2,134.56 eV的結合能歸因于P5+物種,該物種源自與空氣接觸后在磷化物上形成的鈍化層,在133.16 eV處的結合能歸因于P5+物種[22,23]。

表 3 通過Py-FTIR測得催化劑P、P-M和P-M-P的酸度

圖 5 催化劑P-M-P的XPS光譜譜圖Figure 5 XPS spectra of the P-M-P catalyst(a): Pd 3d; (b): Mo 3d; (c): P 2p

圖6為催化劑M-P的STEM-EDS照片和P-M-P的EDS譜圖。由圖6可知，在對M-P的STEM-EDS表征中,顯示出金屬元素Mo和非金屬元素P的高度分散,與M-P的XRD分析結果一致。P-M-P的EDS顯示出Pd、Mo和P在催化劑中的原子百分比,其中,Pd為0.07%、Mo為1.69%、P為1.13%。

圖 6 催化劑M-P的STEM-EDS照片和P-M-P的EDS譜圖Figure 6 STEM-EDS map of M-P and EDS map of P-M-P

2.2 催化劑的加氫脫氧性能評價

FAMEs加氫脫氧生成烷烴,反應包括C=C雙鍵的飽和,脂肪酸甲酯氫解成脂肪酸,脂肪酸脫氧變?yōu)橥闊N[1]。圖7對比了不同催化劑的加氫脫氧效果。反應條件為：315 ℃,1.5 MPa,WHSV為0.5 h-1,H2/esters體積比為1100。結果發(fā)現(xiàn),在此條件下,僅負載Mo和P時,原料轉化率較低,且僅得到0.8%的C15,16烷烴; 僅負載Pd和Mo時,實現(xiàn)了原料的部分轉化(33.5%),且液體產物中C18烷烴含量超過50%,目標產物總收率僅為23.62%; 僅負載Pd和P時,原料轉化率和目標產物收率都得到明顯提高,分別為88.9%和82.8%,但是目標產物中C17烷烴占比較大(74.9%),結合催化劑的表征結果,認為是過多的強酸性位點導致其脫氧路徑以脫羧/脫羰[24]為主; 而同時負載Pd、Mo和P元素時,所獲得的液體產物中C18烷烴收率達84.6%,可能是催化劑較高含量的弱酸性位點和適當含量的強酸性位點的共同作用,此時的脫氧路徑是以生成水的脫氧形式為主。此外, Mo在還原過程中形成的Mo-OH,明顯增強了活性位點對O的吸附能力,也是以脫水為主的原因之一[25]。

圖 7 催化劑的性能評價

2.3 工藝條件的優(yōu)化

圖8為PMP催化大豆油甲酯的性能評價。由圖8可知,溫度、壓力和空速對原料轉化率和目標產物選擇性影響較大。

圖 8 PMP催化劑的性能評價

隨著反應溫度從295 ℃升高至335 ℃,轉化率由89.6%增加至100.0%,選擇性和收率也隨之增加。到355 ℃ 后開始下降,表明達到原料裂解溫度,375 ℃時裂解反應進一步加劇。氫氣壓力對甲酯脫氧的影響較為明顯,壓力越大,氫氣在液相中的溶解度越大,加快了脫氧反應速率[26]?？账賹γ撗醴磻挠绊懽顬槊黠@,當重時空速為2.0 h-1時,收率低于35%,與原料分子和催化劑活性位點接觸有關,空速越小,原料分子與活性位點碰撞概率越大,脫氧反應越徹底。另外，由于脂肪酸和H2之間的競爭性吸附,過量的H2壓力可能延遲脫羧反應活性,從而使反應路徑更傾向于以脫去水的形式進行[27]。

實驗結果表明,氫酯體積比通常明顯過量,實驗范圍內對脫氧反應的影響并不明顯,過高的氫酯體積比并不能實現(xiàn)最高的轉化率和收率。優(yōu)化后的工藝條件為：315 ℃、1.5 MPa、WHSV=0.5 h-1、H2/esters體積比為1100,大豆油甲酯的轉化率、選擇性和C15-18烷烴收率分別為98.4%、93.0%和91.5%。

3 結 論

采用等體積浸漬法在γ-Al2O3上負載了Pd、Mo和P元素,實現(xiàn)了γ-Al2O3的酸性調節(jié),同時有效利用了γ-Al2O3的介孔特性,從而明顯提高了C15-18烷烴的收率,并確保液體產物中大部分為碳鏈長度較長的C18正構烷烴。在γ-Al2O3上負載Pd、Mo、P的比例有賴進一步的調節(jié)和優(yōu)化,以進一步降低催化劑的制備成本,同時進一步提高產物中C16和C18的比例。