陸藝瑩，雷 文，王 飛，樓熠輝，呂文中

(1.華中科技大學 光學與電子信息學院，湖北 武漢430074;2.華中科技大學 電子信息功能材料教育部重點實驗室，湖北 武漢430074)

0 引言

釔鋁石榴石(Y3Al5O12,YAG)透明陶瓷具有優(yōu)異的光學性能，物理化學性質(zhì)穩(wěn)定，在高溫窗口、激光材料、熒光材料等領(lǐng)域都有重要的應用[1-2]。目前常見的透明陶瓷燒結(jié)方法有真空燒結(jié)、熱壓燒結(jié)(HP)、放電等離子體燒結(jié)(SPS)、微波燒結(jié)、熱等靜壓燒結(jié)(HIP)等[3]。其中HP能顯著提高陶瓷的致密度，燒結(jié)工藝相對簡單[4]。Lin Gan等[5]通過熱壓燒結(jié)制備出具有優(yōu)異光學性能的Y2O3透明陶瓷，樣品在1 100 nm波長時透過率為81.1%。但是，目前國內(nèi)外對于單獨通過熱壓燒結(jié)制備高透明度YAG陶瓷的報道較少，熱壓燒結(jié)制備YAG透明陶瓷需與熱等靜壓燒結(jié)、真空燒結(jié)等方式相結(jié)合，這可能是由熱壓燒結(jié)的生產(chǎn)效率有限導致的。另外，由于熱壓燒結(jié)需要使用特殊的石墨模具，這會對樣品造成不同程度的“碳污染”，使樣品的透光度下降。在放電等離子體燒結(jié)過程中同樣需要使用石墨模具。有研究表明，在SPS制備透明陶瓷的過程中，LiF作為燒結(jié)助劑不僅有助于提高陶瓷的致密度和光學性能，還具有去除“碳污染”的能力[6-9]。

阻抗譜分析是一種研究氧化物陶瓷的重要方法，常被應用于壓電陶瓷、電池材料等性能的研究[10]。此外，阻抗譜分析還可用于研究透明陶瓷的性能[11]。Marc Rubat等[12-13]以LiF作為燒結(jié)助劑，對熱壓燒結(jié)MgAl2O4透明陶瓷的光學性能及阻抗譜進行了研究。但目前國內(nèi)外對于通過阻抗譜研究YAG陶瓷性能的報道較少。

本文通過真空熱壓燒結(jié)制備出YAG透明陶瓷，結(jié)合掃描電子顯微鏡(SEM)、阻抗譜等分析表征方法討論了LiF對熱壓燒結(jié)YAG陶瓷的光學性能、顯微結(jié)構(gòu)的影響。

1 實驗

實驗以氨水共沉淀法制備的YAG粉體為原料，YAG粉體粒徑為(50～100) nm，粉體顆粒呈類球狀。稱取適量的YAG粉體，加入不同質(zhì)量分數(shù)(分別為0.25%、0.50%、1.00%、1.50%)的LiF，分別以適量的無水乙醇為介質(zhì)將YAG粉體與LiF攪拌混合均勻，之后將混合粉體過篩，并于700 ℃煅燒30 min。

在石墨模具內(nèi)壁包裹特制石墨紙，分別稱取適量純YAG粉體或混合粉體直接加入模具中，進行熱壓燒結(jié)，燒結(jié)過程中的真空度為10-3Pa，壓強為50 MPa，燒結(jié)曲線如圖1所示。脫模后，對陶瓷樣品進行雙面磨拋，樣品厚為1 mm。

圖1 熱壓燒結(jié)曲線

采用X線衍射儀(XRD,島津XRD-7000)對樣品進行物相分析；采用SEM(COXEM EM-30AX)對樣品的微觀結(jié)構(gòu)進行觀察；樣品的密度通過阿基米德排水法進行測量；陶瓷樣品的直線透過率通過紫外-可見-近紅外分光光度計(島津SolidSpec-3700)進行測定；在樣品的兩表面涂上銀電極，通過精密阻抗分析儀(安捷倫4294)和變溫裝置對陶瓷樣品的阻抗譜進行測試，擬合過程由ZviewR軟件實現(xiàn)。

2 實驗結(jié)果與討論

2.1 熱壓燒結(jié)YAG陶瓷的物相組成

對1 400 ℃熱壓燒結(jié)1 h制備的陶瓷樣品的性能進行研究，樣品編號如表1所示。圖2為樣品2～5的XRD圖。由圖可知，當w(LiF)≤1.50%時，所有陶瓷樣品的XRD圖譜中均只有單一的YAG相。

表1 樣品編號

圖2 樣品2～5的XRD圖譜

2.2 LiF對YAG陶瓷光學性能的影響

YAG陶瓷樣品1～5的實物圖如圖3所示。未添加LiF的YAG陶瓷樣品呈灰黑色不透明狀態(tài)，很難通過退火等工藝將顏色褪去；而添加LiF后，樣品顯現(xiàn)出透光狀態(tài)，LiF去除“碳污染”的作用顯著。

圖3 YAG陶瓷樣品1～5的實物圖

圖4為樣品2～5在200～1 100 nm波段內(nèi)的直線透過率曲線。由圖可知，隨著LiF的質(zhì)量分數(shù)的逐漸增加，YAG陶瓷樣品的直線透過率呈現(xiàn)先增大后減小的特點。當w(LiF)=1.00%時，樣品的直線透過率最大，在1 100 nm處的透過率為58%；繼續(xù)增加LiF的質(zhì)量分數(shù)，樣品的透過率反而下降。

圖4 樣品2～5的直線透過率曲線

2.3 LiF對YAG陶瓷微觀結(jié)構(gòu)的影響

圖5為樣品1～5的自然斷面SEM圖，圖6為樣品4、5的自然表面SEM圖。由圖5可見，樣品1不含LiF，其晶粒細小，生長不足，相對密度為95.4%；當w(LiF)=0.25%時，樣品晶粒尺寸增大，致密度顯著增加，相對密度為98.2%；當w(LiF)=0.50%時，樣品的相對密度達到99.2%，樣品晶粒充分生長；當w(LiF)=1.00%時，樣品晶粒均勻，晶界清晰無氣孔(見圖6(a))，相對密度達到99.7%；當w(LiF)=1.50%時，樣品中部分晶粒出現(xiàn)異常長大，氣孔明顯，三叉晶界處出現(xiàn)大量的熔融狀異常結(jié)構(gòu)(見圖6(b))，樣品的相對密度降為98.5%。

圖5 樣品1～5的自然斷面SEM圖

圖6 樣品4,5的表面SEM圖

有研究表明，LiF可以通過液態(tài)燒結(jié)的方式降低陶瓷的燒結(jié)溫度、促進陶瓷的致密化進程[9]。因此,隨著LiF的質(zhì)量分數(shù)的增加，YAG陶瓷的透光度逐漸提高，相對密度逐漸增大。但是，過量的LiF又會導致液相的聚集和空隙的生成，不利于陶瓷的致密化，同時還會對光線造成散射，降低YAG陶瓷的光學性能。因此，在熱壓燒結(jié)YAG透明陶瓷的過程中LiF的最佳質(zhì)量分數(shù)為1.00%。

2.4 阻抗譜分析LiF對YAG陶瓷的影響

為了進一步研究LiF對熱壓燒結(jié)YAG陶瓷性能的影響，通過阻抗譜對樣品進行了進一步的研究。由于樣品1的“碳污染”嚴重，導電方式較復雜，因而選擇樣品2、4作為阻抗譜分析對象。測試溫度為550～750 ℃，測試頻率為100 Hz～10 MHz。

圖7為樣品2、4在550～650 ℃內(nèi)的Cole-Cole圖。圖中，Z′為樣品的阻抗實部，Z″為樣品的阻抗虛部。由圖可見，隨著測試溫度的升高，兩樣品的電阻率均呈現(xiàn)減小的趨勢。圖8為樣品的Z″、電模量虛部(M″)與頻率(f)的關(guān)系圖。圖8中的每個峰都對應著一個電活性單位，其中Z″-f曲線突出電阻最大的部分，而M″-f曲線突出電容最小的部分[14]。

圖7 樣品2、4在550～650 ℃的Cole-Cole圖

圖8 樣品2、4在不同測試溫度下的Z″,M″與f的關(guān)系圖

圖7中樣品2在測試范圍內(nèi)出現(xiàn)了兩段曲率差異較大的圓弧，結(jié)合圖8可知，圖7中在低頻范圍內(nèi)出現(xiàn)的近似直線的弧線對應著電極效應的影響，較低頻段的大圓弧對應的是晶界的貢獻，由于測試頻率及測試溫度的限制，晶粒貢獻的圓弧無法在圖中顯示；樣品4則顯示出了3段曲率差異較大的弧線，其中高頻段的小圓弧對應著樣品晶粒的作用，較低頻段的大圓弧對應著樣品晶界的作用，低頻段的長弧線對應著電極效應的貢獻，并且隨著測試溫度的降低，晶粒、晶界圓弧的分離程度更明顯。

為了更好地對比兩個樣品的差異，選擇550 ℃的阻抗譜進行擬合分析，擬合過程中采用磚塊模型，等效電路如圖9所示。等效電路中引入恒相位元件(CPE)來代替電容[15]，其阻抗為

(1)

式中：ω=2πf；Q和n為CPE參數(shù)。

圖9 等效電路圖

表2為樣品2、4的阻抗譜擬合結(jié)果。將電容較小(10-12量級)的單元定為晶粒，將電容較大(10-10量級)的單元定為晶界[13]，則樣品4的晶界電阻大于樣品2。

表2 樣品2、4的阻抗譜擬合結(jié)果

熱壓燒結(jié)中的“碳污染”及其他雜質(zhì)主要聚集在樣品的晶界處，這會使樣品晶界的電導率增大，阻抗減小[16]。LiF對“碳污染”的凈化機理[7]可表示為

nLiF+nC→nLi″Y(Al)+nV″O+(CF)n↑

(2)

當w(LiF)=0.25%時，LiF雖然促進了YAG陶瓷的致密，使其呈現(xiàn)了一定的透光性，但對陶瓷內(nèi)部“碳污染”等雜質(zhì)的凈化能力有限，陶瓷晶界處仍然含有少量的碳，碳帶來游離的電子有利于提高晶界處的電導率。當w(LiF)=1.00%時，LiF對陶瓷內(nèi)部“碳污染”的凈化更徹底，因而晶界處的電導率較小，電阻較大。

2.5 燒結(jié)溫度對YAG陶瓷直線透過率的影響

圖10 w(LiF)=1.00%的YAG陶瓷在1 350～1 550 ℃真空熱壓燒結(jié)1 h后的直線透過率曲線

為了探究熱壓燒結(jié)YAG透明陶瓷的最佳燒結(jié)溫度，對1 350～1 550 ℃真空熱壓燒結(jié)1 h后的YAG陶瓷(w(LiF)=1.00%)的直線透過率進行了測試，結(jié)果如圖10所示。由圖可見，隨著燒結(jié)溫度的增高，樣品在整個波段內(nèi)的透過率呈先增大后減小的趨勢。其中 1 450 ℃熱壓燒結(jié)的樣品在各波段的透過率均為最高，在400 nm、1 100 nm、2 500 nm處的直線透過率分別為58%、68%和75%；而1 550 ℃熱壓燒結(jié)的YAG透明陶瓷樣品的透過率最低，在400 nm、1 100 nm、2 500 nm處直線透過率分別為15%、29%、44%。

3 結(jié)論

本研究以真空熱壓燒結(jié)的方式制備了YAG透明陶瓷，通過XRD、SEM、阻抗譜分析等詳細討論了LiF對YAG陶瓷的作用機制。結(jié)論如下：

1) LiF以液相燒結(jié)的方式促進YAG陶瓷的致密化，有助于促進YAG陶瓷晶粒的增長，提高樣品的光學性能。但過量的LiF會導致在YAG陶瓷的晶界處出現(xiàn)異常的熔融結(jié)構(gòu)，使YAG陶瓷的光學性能降低。

2) 阻抗譜分析顯示，添加較多LiF的YAG陶瓷的晶界電阻較大。這表明LiF有助于去除YAG陶瓷晶界處的“碳污染”等雜質(zhì)，即凈化晶界，從而減少YAG陶瓷內(nèi)部雜質(zhì)對光的吸收和散射，進而提高YAG陶瓷的光學性能。

3) 熱壓燒結(jié)制備YAG透明陶瓷的最佳燒結(jié)溫度為1 450 ℃。在此燒結(jié)溫度下，當升溫速度為10 ℃/min、壓強為50 MPa、保溫時間為1 h時，YAG透明陶瓷在400 nm處的直線透過率為58%，在1 100 nm處的直線透過率為68%，在2 500 nm處的直線透過率為75%。