付立凡，謝春萍，劉新金，蘇旭中

(生態(tài)紡織教育部重點實驗室(江南大學)，江蘇 無錫 214122)

聚酰亞胺具有其他高分子材料所無法比擬的優(yōu)異性能，尤其是耐高溫和耐低溫性能突出[1]。隨著國家對聚酰亞胺纖維的產(chǎn)業(yè)化生產(chǎn)的重視，聚酰亞胺纖維的產(chǎn)業(yè)化得到了大力的發(fā)展[2]。近年來，多采用較為簡單的“一步法”對織物進行阻燃防護測試(如極限氧指數(shù)、織物的熱防護性能TPP值等)研究聚酰亞胺消防用阻燃織物，而對織物的火場熱行為研究較為缺乏，忽略了在實際火場中聚酰亞胺發(fā)生不同程度的熱解行為對消防工作的影響。因而對聚酰亞胺織物的火場熱行為進行全面研究具有實際價值意義。

針對聚酰亞胺的性能研究，左琴平等[3]綜述了聚酰亞胺的國內(nèi)外開發(fā)進程，包括一步法和兩步法等合成工藝及應(yīng)用，生產(chǎn)工藝日趨成熟；LUA[4]對聚酰亞胺等溫和非等溫動力模型進行研究，利用熱重法及紅外光譜等方法探討了聚酰亞胺熱解動態(tài)變化的過程，結(jié)果表明聚酰亞胺耐熱性能優(yōu)異；尹朝清等[5]對聚酰亞胺纖維及其阻燃特性進行研究，研究表明，與其他阻燃纖維相比，聚酰亞胺纖維在高溫防護、高溫過濾等領(lǐng)域具有明顯的優(yōu)勢。在阻燃織物熱防護研究領(lǐng)域，崔志英[6]對消防用防護服的性能進行了較為深入的研究，列舉了Kevlar(芳綸1414)、PBI(聚苯并咪唑)、芳砜綸等生產(chǎn)的阻燃織物，分別探討了不同織物阻燃熱防護性能的優(yōu)異性；馮倩倩[7]通過熱重-紅外聯(lián)用、熱防護等實驗對芳砜綸等阻燃織物火場熱行為進行了進一步的研究，探討阻燃織物的熱學性能；劉林玉等[8]通過軟件分析阻燃織物的物理特性和熱防護性能的關(guān)系，結(jié)果表明：織物面密度、厚度、透氣率與TPP值有明顯的相關(guān)性，燃燒質(zhì)量損失率與TPP相關(guān)性不明顯；國外學者SUNG等[9]通過熱量TGA(熱重分析)、TPP(熱防護)及RPP(熱輻射防護)等測試對阻燃織物的耐久性進行研究，表明具有粗糙表面的織物有較低的傳熱性能?？椢锖穸鹊挠绊懺趯α骱洼椛錈嵩囼炛泻苤匾?。國內(nèi)外針對阻燃織物的研究方法及內(nèi)容日益豐富，對于聚酰亞胺織物的阻燃性能研究卻較少，且研究方向過于簡單。

目前，市場上常用的消防服外層織物大多為阻燃棉及芳綸產(chǎn)品，因此，本文選用阻燃棉織物、芳綸ⅢA阻燃織物與開發(fā)出的聚酰亞胺消防用外層織物進行火場中的熱防護行為對比研究，分別進行了極限氧指數(shù)、TPP值、煙密度、熱重紅外聯(lián)用和錐形量熱儀等實驗，從微觀和宏觀上對織物的火場熱行為進行表征，評判織物的熱學性能。

1 實驗部分

1.1 實驗材料

實驗材料為友通紡織公司提供的阻燃棉織物和芳綸ⅢA阻燃織物及自行設(shè)計開發(fā)的聚酰亞胺織物。考慮到3種織物材料的不同和滅火防護服的行業(yè)標準GA10—2014《消防員滅火防護服》對織物的要求，在阻燃、面密度及力學性能等方面需在達到行業(yè)標準的基礎(chǔ)上對織物進行設(shè)計開發(fā)，因此采用了不同的織物組織結(jié)構(gòu)，其中阻燃棉和芳綸ⅢA織物采用斜紋組織，聚酰亞胺織物采用4/4方平組織。3種織物規(guī)格如表1所示。

1.2 實驗儀器

1.2.1 極限氧指數(shù)測試

采用英國FTT公司的氧指數(shù)儀BS ISO 4589-2進行實驗，操作簡便，精確度高。測試中，O2濃度從22%開始增加，直至樣布燃燒，取最接近燃燒時的O2濃度臨界值為織物的極限氧指數(shù)。

1.2.2 熱防護性能測試

熱防護性能參照ISO 17492—2013《隔熱和防火服：曝露于火與輻射熱時防護服的熱傳遞的測定》測試，采用美國西北測試科技公司制造的Serial#403-14型熱防護性能測試儀，對3種織物進行TPP值測試。實驗中，總熱流密度設(shè)定為(84±2) kW/m2，熱曝露時間設(shè)定30 s。測試前將樣品在溫度為(20±2)℃、相對濕度為65%±4%的恒溫恒濕箱中調(diào)濕處理24 h。試樣尺寸(150±2) mm×(150±2) mm，每種織物測試3塊試樣。

1.2.3 煙密度測試

采用劍喬儀器有限公司生產(chǎn)的JQMY-2型煙密度儀，測定試樣燃燒時所產(chǎn)生煙霧的煙密度，并以最大煙密度為實驗結(jié)果。實驗的輻射功率為50 kW/m2，測試條件為有焰模式，每組樣布測試1次。

1.2.4 熱重-紅外(TGA-FTIR)聯(lián)用實驗

采用法國賽特拉姆公司(SETARAM)熱重分析儀和日本島津公司傅里葉紅外光譜儀聯(lián)用，對聚酰亞胺織物進行熱重紅外聯(lián)用實驗。實驗中設(shè)定輻射功率為50 kW/m2，升溫速率為20 ℃/min，取背景溫度為180 ℃，取樣溫度從200 ℃開始，每升溫20 ℃取1次樣進行紅外光譜測試。

1.2.5 錐形量熱儀實驗

采用英國FTT公司生產(chǎn)的標準型錐形量熱儀，利用氧消耗原理進行測試。實驗設(shè)置功率為50 kW/m2，試樣大小為100 mm×100 mm，分別制作2層和4層樣布小樣2組，再分別進行測試，每組小樣測試1次，測試要求暴露試樣表面的中心部位50 mm×50 mm的范圍內(nèi)，于中心處輻照偏差不超過±2%。

2 結(jié)果與討論

2.1 極限氧指數(shù)

通過實驗，對3種織物的極限氧指數(shù)實驗數(shù)據(jù)進行統(tǒng)計，實驗測得阻燃棉織物的極限氧指數(shù)是24.5%，在22%～27%之間，屬于可燃織物；芳綸ⅢA織物和聚酰亞胺織物的極限氧指數(shù)分別是30.6%和34.8%，都大于27%，屬于難燃織物；另外相比芳綸ⅢA織物，聚酰亞胺織物極限氧指數(shù)更高，具備更難燃燒的條件，阻燃性能更好。

2.2 熱防護性能

實驗根據(jù)GA 10—2014《消防員滅火防護服》進行標準化測試，通過下式計算織物的熱防護系數(shù)。

TPP=tq

式中：TPP為熱防護系數(shù)，kW·s/m2；q為曝露熱通量，kW/m2；t為二級燒傷時間，s。

TPP值越大，達到二級燒傷時間t越長，織物熱防護性能越好，反之，則越差。經(jīng)測試計算，阻燃棉、芳綸ⅢA、聚酰亞胺3種織物的二級燒傷時間分別為5.13、7.41和7.08 s，其中芳綸ⅢA織物的二級燒傷時間最大，聚酰亞胺織物較之少0.33 s，阻燃棉織物最小。實際上，織物的面密度和厚度等因素對織物的TPP值的測定影響較大，3種織物中，芳綸織物的厚度和質(zhì)量都較聚酰亞胺織物厚重一些，這些都會影響著TPP值的大小。對3種織物試驗后的形態(tài)進行觀察，如圖1所示，3種織物的熱防護指標見表2。

圖1 對流熱作用后的織物形態(tài)

表2 3種織物的熱防護相關(guān)指標

注：織物背部溫度上升至12 ℃所需時間為t1；織物背部溫度上升至24 ℃所需時間t2；織物背部溫度上升至12 ℃的熱量為q1; 織物背部溫度上升至24 ℃的熱量為q2。

經(jīng)過相同條件的測試后，阻燃棉織物已全部炭化，用手一觸即破裂，已沒有了防護性；芳綸ⅢA織物大部分炭化，用手觸碰容易破裂，且收縮較為嚴重，未完全炭化的部分開始泛黃，總體而言依然具有一定的防護性能；觀察聚酰亞胺織物可以發(fā)現(xiàn)，部分區(qū)域炭化，觸感較硬，但整體而言，防護性能依然很好。

從表2可以看出：芳綸ⅢA織物的TPP值最大，聚酰亞胺次之，阻燃棉最??；3種織物的背部溫度達到12和24 ℃所需的時間和釋放的熱量都是芳綸ⅢA最大，聚酰亞胺次之，阻燃棉最小。所以從TPP測試數(shù)據(jù)上可以分析，芳綸ⅢA織物的熱防護性能最好，但從織物樣品測試后的形態(tài)可以看出，聚酰亞胺織物有著最好的耐熱性。

2.3 煙密度

實際火場中，一般都存在火焰燃燒，所以對3種織物在有焰條件下進行了熱防護性能的測試，對3種織物的煙密度進行對比分析。在本次試驗中，初始設(shè)置的測試功率為35 kW/m2，但經(jīng)過20 min實驗測試，聚酰亞胺和芳綸ⅢA織物并沒有發(fā)生熱解，所以后續(xù)將測試功率提升至50 kW/m2才達到實驗要求?？椢锏臒熋芏扰c時間的關(guān)系如圖2所示。

圖2 織物煙密度與時間的關(guān)系

從圖2可以看出，3種織物中聚酰亞胺織物的初始生煙時間最晚，但生煙量最大，煙密度達到了21.9；但聚酰亞胺的最大煙密度最大，阻燃棉最小。所以，最大煙密度值較大，不利于火場中的實際救援工作。經(jīng)分析，實驗用阻燃棉，采用普魯苯工藝使用的阻燃劑在有焰情況下降解成磷酸，促進棉纖維脫水、炭化，起到抑煙作用，所以煙密度值最小，而煙密度大是很多高性能纖維在消防領(lǐng)域使用中存在的致命問題。表3為煙密度指標測試結(jié)果。

結(jié)合圖2和表3，在測試功率為50 kW/m2的有焰情況下，聚酰亞胺在前10 min，最大煙密度值僅為2.8，而且織物的透過率高達95.3%，說明聚酰亞胺在這種環(huán)境中，能夠在更長的救援時間中表現(xiàn)出優(yōu)秀的熱防護性能，但經(jīng)過更長時間之后，聚酰亞胺織物的煙密度值最大，存在缺陷。

表3 煙密度指標測試結(jié)果

注：DS10為開始10 min時的煙密度；Dsmax為最大煙密度；MOD10為在10 min時煙密度；Tmax為達到最大煙密度所需時間。

2.4 熱重-紅外(TGA-FTIR)聯(lián)用

2.4.1 熱降解過程分析

N2氛圍下聚酰亞胺織物熱失重曲線和熱失重微分曲線如圖3所示。

圖3 N2氛圍下聚酰亞胺織物熱失重曲線和微分曲線

由圖3可以看出，聚酰亞胺的初始分解溫度是528 ℃左右，在550 ℃之前聚酰亞胺質(zhì)量未發(fā)生明顯的變化，觀察曲線趨勢，在800 ℃時熱解過程結(jié)束，此時聚酰亞胺的剩余質(zhì)量依然有60%左右，因此聚酰亞胺具有非常優(yōu)異的熱穩(wěn)定性。聚酰亞胺熱解過程大致分為4個階段，分別是脫水階段T1、過渡階段T2、熱裂解階段T3和炭化階段T4。如圖3所示，T1階段，132 ℃之前，發(fā)生了微小的失重狀況，是由于聚酰亞胺樣品失去水分子照成的；T2階段，132～528 ℃之間，屬于過渡階段，528 ℃左右，熱解速率才發(fā)生較大的變化；T3階段，528～662 ℃，屬于主要的熱裂解階段，此時保持較大的熱裂解速率，結(jié)合2個曲線可知，這個階段存在著較大的熱失重峰值，是因為大量的酰胺基鍵的斷裂或者其他分子鏈的變化[10]；T4階段，662 ℃之后，屬于炭化階段，聚酰亞胺樣品質(zhì)量基本保持不變，TG曲線和DTG曲線保持相對平緩。

2.4.2 熱降解過程紅外光譜分析

在升溫速率為20 ℃/min空氣氛圍下，可以得到不同溫度的聚酰亞胺織物熱解組分的FTIR光譜圖。結(jié)合TG-DTG曲線圖，可推測不同檢測時間的紅外光譜圖所代表的溫度點，從而可以對樣品熱解前后的變化有更深入的了解[11]。圖4(a)和(b)分別表示不同溫度對應(yīng)的聚酰亞胺熱解氣體的紅外光譜圖和600 ℃時聚酰亞胺熱解氣體的紅外光譜圖。

圖4 聚酰亞胺熱解氣體的紅外光譜圖

從圖4(a)可以看出，初始溫度為220 ℃時，CO2的特征吸收峰較為明顯，在2 357和673 cm-1處出現(xiàn)明顯的吸收峰，此為CO2的特征吸收峰；當溫度接近600 ℃時，除了依舊存在較為明顯的CO2的特征吸收峰，也出現(xiàn)了各種新的特征吸收峰；結(jié)合圖4(b)，可以分析出在2 179和2 106 cm-1處有2個較為明顯的特征吸收峰，此為CO氣體的吸收峰，另外在3 400、1 640 cm-1處有微弱的特征吸收峰，結(jié)合在646 cm-1處明顯的特征吸收峰，表明聚酰亞胺織物熱解后生成了較小成分的H2O?？梢詳喽?，聚酰亞胺組分受熱分解作用，有些化合物裂解成烴類，然后生成CO、CO2氣體逸出。

2.5 錐形量熱儀實驗分析

2.5.1 點燃時間(TTI)

錐形量熱儀是研究材料燃燒特性最常用的實驗儀器,能夠測得材料燃燒的多項參數(shù)，從而評價實際火災(zāi)中的燃燒行為[12]，點燃時間TTI是指用特定的輻射功率作用于實驗織物表面出現(xiàn)明火的時間，時間越長，耐火性能越好，本文實驗分別對3種織物的2層和4層織物進行測試，點燃時間測試結(jié)果見表4。

表4 點燃時間TTI

通過實驗及數(shù)據(jù)統(tǒng)計，在25 kW/m2低功率的情況下，聚酰亞胺織物耐火程度非常好，無法點燃，而在功率提升至50 kW/m2后，聚酰亞胺織物的點燃時間仍然遠高于阻燃棉和芳綸ⅢA織物。結(jié)合前面熱防護實驗后3種織物的形態(tài)，說明聚酰亞胺織物的耐熱性能遠遠優(yōu)于阻燃棉和芳綸ⅢA織物。

2.5.2 質(zhì)量損失百分比(MASS)

3種織物的質(zhì)量損失百分比如圖5所示。

圖5 質(zhì)量隨時間的變化曲線(4層織物)

分析圖5可得到以下2個結(jié)論：

①芳綸ⅢA織物初始階段質(zhì)量有所升高，是因為芳綸ⅢA熱解過程中與接觸的空氣發(fā)生化學反應(yīng)，開始蜷縮炭化，使得其質(zhì)量百分比有所增大，隨后進一步發(fā)生反應(yīng)，織物完全燃燒；另外，在150 s的時間內(nèi)，芳綸ⅢA織物已經(jīng)燃燒殆盡，聚酰亞胺織物仍然有很大的質(zhì)量百分比，且在到達350 s的時間后，質(zhì)量百分比仍保持在70%左右，這與前面熱重-紅外聯(lián)用實驗測試過程質(zhì)量變化曲線相一致。

②由圖5曲線斜率可以看出，芳綸ⅢA織物的質(zhì)量損失速率較大，質(zhì)量先急劇升高，再急劇下降；阻燃棉織物的質(zhì)量損失速率比芳綸ⅢA織物小，比聚酰亞胺織物稍大，特別是初始階段，質(zhì)量損失速率較大；而聚酰亞胺織物從初始階段開始就一直保持較小的質(zhì)量損失速率，相比阻燃棉和芳綸ⅢA穩(wěn)定很多。綜合來說，聚酰亞胺織物的熱解緩慢，耐熱性最好，芳綸ⅢA織物耐照性最差。

2.5.3 煙生成速率(SPR)和總生煙量(TSR)

3種織物的煙生成速率和總生煙量隨時間的變化曲線分別如圖6、7所示。

圖6 生煙速率隨時間的變化(4層織物)

圖7 總生煙量隨時間的變化(4層織物)

從圖6可以看出，阻燃棉織物在初始階段有著較大的生煙速率，后續(xù)生煙速率減??；芳綸ⅢA織物在初始階段保持著較大的生煙速率，之后生煙速率基本為0，最后又保持較小的生煙速率；而聚酰亞胺織物初始時間階段生煙速率較低，后續(xù)時間段的生煙速率也基本保持為0，可見聚酰亞胺生煙效率非常低。

從圖7可以看出，芳綸ⅢA織物的生煙量最大，阻燃棉織物其次，聚酰亞胺織物最小。結(jié)合煙密度實驗，可以看出在一定的時間段內(nèi)，聚酰亞胺織物具有極小的燃燒生煙速率及生煙量，但在煙密度實驗中也了解到，長時間的熱輻射后，聚酰亞胺織物煙密度最大，存在一定的缺陷。

2.5.4 熱釋放速率(HRR)

圖8為3種織物的熱釋放速率隨時間的變化曲線。HRR是衡量材料燃燒行為最重要的參數(shù)之一，可以表征火災(zāi)強度，熱釋放速率的最大峰值為熱釋放速率峰值(PkHHR)，材料的熱釋放速率和最大峰值越大，表示材料燃燒熱越高，在火災(zāi)中危害越大。

圖8 熱釋放速率隨時間的變化(4層織物)

從圖8可以看出，阻燃棉織物的熱釋放速率峰值(PkHHR)最大，芳綸ⅢA織物其次，聚酰亞胺織物最小。實驗初始階段，阻燃棉和聚酰亞胺織物的熱釋放速率相差不大，芳綸ⅢA織物由于基本熱解完全，熱釋放速率緩慢變小；另外熱釋放速率峰值(PkHHR)與峰值出現(xiàn)的時間比值被稱為火勢增長指數(shù)(FGI)，F(xiàn)GI越大，火勢越大，經(jīng)過計算，阻燃棉織物FGI為5 630 W/(m2·s)，芳綸ⅢA織物FGI為2 985 W/(m2·s)，聚酰亞胺織物FGI為 1 530 W/(m2·s)；通過測試數(shù)據(jù)可以看出，150 s之前(芳綸ⅢA織物尚未完全熱解)，阻燃棉織物總釋放熱最大，聚酰亞胺織物最小。

3 結(jié) 論

本文以阻燃棉和芳綸ⅢA織物作為對照樣，對聚酰亞胺織物的火場熱學性能進行了相關(guān)試驗，研究并探討了聚酰亞胺織物在實際火場中的阻燃性能，可得出以下結(jié)論：

①聚酰亞胺織物在3種織物中，極限氧指數(shù)最大，屬于難燃織物，具備更加難燃的條件，阻燃性能最好；另外，聚酰亞胺織物的TPP值稍差于芳綸ⅢA織物。

②在煙密度和錐形量熱儀實驗中，聚酰亞胺織物在初始一定的時間段，表現(xiàn)出更好的熱學性能，點燃時間最長，相同時間內(nèi)質(zhì)量損失最小，生煙率低，且有著最低的總釋放熱；但在較長的時間里，生煙量較大；在熱重-紅外(TGA-FTIR)聯(lián)用實驗中，聚酰亞胺織物也表現(xiàn)出最優(yōu)的耐熱性能，在800 ℃的高溫中依舊能夠保留高達60%的樣品質(zhì)量，通過紅外光譜圖變化趨勢可以分析，聚酰亞胺熱解組分大多為CO2、H2O，而CO等有毒氣體含量較低。

③綜合來看，聚酰亞胺織物的耐熱性最好，綜合熱防護性能最好，在實際消防救援工作能夠抵抗更嚴峻的火災(zāi)環(huán)境，但也存在長時間的火焰環(huán)境下，織物的生煙量較大的問題。