付立凡,謝春萍,劉新金,蘇旭中
(生態(tài)紡織教育部重點實驗室(江南大學),江蘇 無錫 214122)
聚酰亞胺具有其他高分子材料所無法比擬的優(yōu)異性能,尤其是耐高溫和耐低溫性能突出[1]。隨著國家對聚酰亞胺纖維的產(chǎn)業(yè)化生產(chǎn)的重視,聚酰亞胺纖維的產(chǎn)業(yè)化得到了大力的發(fā)展[2]。近年來,多采用較為簡單的“一步法”對織物進行阻燃防護測試(如極限氧指數(shù)、織物的熱防護性能TPP值等)研究聚酰亞胺消防用阻燃織物,而對織物的火場熱行為研究較為缺乏,忽略了在實際火場中聚酰亞胺發(fā)生不同程度的熱解行為對消防工作的影響。因而對聚酰亞胺織物的火場熱行為進行全面研究具有實際價值意義。
針對聚酰亞胺的性能研究,左琴平等[3]綜述了聚酰亞胺的國內(nèi)外開發(fā)進程,包括一步法和兩步法等合成工藝及應(yīng)用,生產(chǎn)工藝日趨成熟;LUA[4]對聚酰亞胺等溫和非等溫動力模型進行研究,利用熱重法及紅外光譜等方法探討了聚酰亞胺熱解動態(tài)變化的過程,結(jié)果表明聚酰亞胺耐熱性能優(yōu)異;尹朝清等[5]對聚酰亞胺纖維及其阻燃特性進行研究,研究表明,與其他阻燃纖維相比,聚酰亞胺纖維在高溫防護、高溫過濾等領(lǐng)域具有明顯的優(yōu)勢。在阻燃織物熱防護研究領(lǐng)域,崔志英[6]對消防用防護服的性能進行了較為深入的研究,列舉了Kevlar(芳綸1414)、PBI(聚苯并咪唑)、芳砜綸等生產(chǎn)的阻燃織物,分別探討了不同織物阻燃熱防護性能的優(yōu)異性;馮倩倩[7]通過熱重-紅外聯(lián)用、熱防護等實驗對芳砜綸等阻燃織物火場熱行為進行了進一步的研究,探討阻燃織物的熱學性能;劉林玉等[8]通過軟件分析阻燃織物的物理特性和熱防護性能的關(guān)系,結(jié)果表明:織物面密度、厚度、透氣率與TPP值有明顯的相關(guān)性,燃燒質(zhì)量損失率與TPP相關(guān)性不明顯;國外學者SUNG等[9]通過熱量TGA(熱重分析)、TPP(熱防護)及RPP(熱輻射防護)等測試對阻燃織物的耐久性進行研究,表明具有粗糙表面的織物有較低的傳熱性能??椢锖穸鹊挠绊懺趯α骱洼椛錈嵩囼炛泻苤匾?。國內(nèi)外針對阻燃織物的研究方法及內(nèi)容日益豐富,對于聚酰亞胺織物的阻燃性能研究卻較少,且研究方向過于簡單。
目前,市場上常用的消防服外層織物大多為阻燃棉及芳綸產(chǎn)品,因此,本文選用阻燃棉織物、芳綸ⅢA阻燃織物與開發(fā)出的聚酰亞胺消防用外層織物進行火場中的熱防護行為對比研究,分別進行了極限氧指數(shù)、TPP值、煙密度、熱重紅外聯(lián)用和錐形量熱儀等實驗,從微觀和宏觀上對織物的火場熱行為進行表征,評判織物的熱學性能。
實驗材料為友通紡織公司提供的阻燃棉織物和芳綸ⅢA阻燃織物及自行設(shè)計開發(fā)的聚酰亞胺織物。考慮到3種織物材料的不同和滅火防護服的行業(yè)標準GA10—2014《消防員滅火防護服》對織物的要求,在阻燃、面密度及力學性能等方面需在達到行業(yè)標準的基礎(chǔ)上對織物進行設(shè)計開發(fā),因此采用了不同的織物組織結(jié)構(gòu),其中阻燃棉和芳綸ⅢA織物采用斜紋組織,聚酰亞胺織物采用4/4方平組織。3種織物規(guī)格如表1所示。
1.2.1 極限氧指數(shù)測試
采用英國FTT公司的氧指數(shù)儀BS ISO 4589-2進行實驗,操作簡便,精確度高。測試中,O2濃度從22%開始增加,直至樣布燃燒,取最接近燃燒時的O2濃度臨界值為織物的極限氧指數(shù)。
1.2.2 熱防護性能測試
熱防護性能參照ISO 17492—2013《隔熱和防火服:曝露于火與輻射熱時防護服的熱傳遞的測定》測試,采用美國西北測試科技公司制造的Serial#403-14型熱防護性能測試儀,對3種織物進行TPP值測試。實驗中,總熱流密度設(shè)定為(84±2) kW/m2,熱曝露時間設(shè)定30 s。測試前將樣品在溫度為(20±2)℃、相對濕度為65%±4%的恒溫恒濕箱中調(diào)濕處理24 h。試樣尺寸(150±2) mm×(150±2) mm,每種織物測試3塊試樣。
1.2.3 煙密度測試
采用劍喬儀器有限公司生產(chǎn)的JQMY-2型煙密度儀,測定試樣燃燒時所產(chǎn)生煙霧的煙密度,并以最大煙密度為實驗結(jié)果。實驗的輻射功率為50 kW/m2,測試條件為有焰模式,每組樣布測試1次。
1.2.4 熱重-紅外(TGA-FTIR)聯(lián)用實驗
采用法國賽特拉姆公司(SETARAM)熱重分析儀和日本島津公司傅里葉紅外光譜儀聯(lián)用,對聚酰亞胺織物進行熱重紅外聯(lián)用實驗。實驗中設(shè)定輻射功率為50 kW/m2,升溫速率為20 ℃/min,取背景溫度為180 ℃,取樣溫度從200 ℃開始,每升溫20 ℃取1次樣進行紅外光譜測試。
1.2.5 錐形量熱儀實驗
采用英國FTT公司生產(chǎn)的標準型錐形量熱儀,利用氧消耗原理進行測試。實驗設(shè)置功率為50 kW/m2,試樣大小為100 mm×100 mm,分別制作2層和4層樣布小樣2組,再分別進行測試,每組小樣測試1次,測試要求暴露試樣表面的中心部位50 mm×50 mm的范圍內(nèi),于中心處輻照偏差不超過±2%。
通過實驗,對3種織物的極限氧指數(shù)實驗數(shù)據(jù)進行統(tǒng)計,實驗測得阻燃棉織物的極限氧指數(shù)是24.5%,在22%~27%之間,屬于可燃織物;芳綸ⅢA織物和聚酰亞胺織物的極限氧指數(shù)分別是30.6%和34.8%,都大于27%,屬于難燃織物;另外相比芳綸ⅢA織物,聚酰亞胺織物極限氧指數(shù)更高,具備更難燃燒的條件,阻燃性能更好。
實驗根據(jù)GA 10—2014《消防員滅火防護服》進行標準化測試,通過下式計算織物的熱防護系數(shù)。
TPP=tq
式中:TPP為熱防護系數(shù),kW·s/m2;q為曝露熱通量,kW/m2;t為二級燒傷時間,s。
TPP值越大,達到二級燒傷時間t越長,織物熱防護性能越好,反之,則越差。經(jīng)測試計算,阻燃棉、芳綸ⅢA、聚酰亞胺3種織物的二級燒傷時間分別為5.13、7.41和7.08 s,其中芳綸ⅢA織物的二級燒傷時間最大,聚酰亞胺織物較之少0.33 s,阻燃棉織物最小。實際上,織物的面密度和厚度等因素對織物的TPP值的測定影響較大,3種織物中,芳綸織物的厚度和質(zhì)量都較聚酰亞胺織物厚重一些,這些都會影響著TPP值的大小。對3種織物試驗后的形態(tài)進行觀察,如圖1所示,3種織物的熱防護指標見表2。
圖1 對流熱作用后的織物形態(tài)
表2 3種織物的熱防護相關(guān)指標
注:織物背部溫度上升至12 ℃所需時間為t1;織物背部溫度上升至24 ℃所需時間t2;織物背部溫度上升至12 ℃的熱量為q1; 織物背部溫度上升至24 ℃的熱量為q2。
經(jīng)過相同條件的測試后,阻燃棉織物已全部炭化,用手一觸即破裂,已沒有了防護性;芳綸ⅢA織物大部分炭化,用手觸碰容易破裂,且收縮較為嚴重,未完全炭化的部分開始泛黃,總體而言依然具有一定的防護性能;觀察聚酰亞胺織物可以發(fā)現(xiàn),部分區(qū)域炭化,觸感較硬,但整體而言,防護性能依然很好。
從表2可以看出:芳綸ⅢA織物的TPP值最大,聚酰亞胺次之,阻燃棉最??;3種織物的背部溫度達到12和24 ℃所需的時間和釋放的熱量都是芳綸ⅢA最大,聚酰亞胺次之,阻燃棉最小。所以從TPP測試數(shù)據(jù)上可以分析,芳綸ⅢA織物的熱防護性能最好,但從織物樣品測試后的形態(tài)可以看出,聚酰亞胺織物有著最好的耐熱性。
實際火場中,一般都存在火焰燃燒,所以對3種織物在有焰條件下進行了熱防護性能的測試,對3種織物的煙密度進行對比分析。在本次試驗中,初始設(shè)置的測試功率為35 kW/m2,但經(jīng)過20 min實驗測試,聚酰亞胺和芳綸ⅢA織物并沒有發(fā)生熱解,所以后續(xù)將測試功率提升至50 kW/m2才達到實驗要求??椢锏臒熋芏扰c時間的關(guān)系如圖2所示。
圖2 織物煙密度與時間的關(guān)系
從圖2可以看出,3種織物中聚酰亞胺織物的初始生煙時間最晚,但生煙量最大,煙密度達到了21.9;但聚酰亞胺的最大煙密度最大,阻燃棉最小。所以,最大煙密度值較大,不利于火場中的實際救援工作。經(jīng)分析,實驗用阻燃棉,采用普魯苯工藝使用的阻燃劑在有焰情況下降解成磷酸,促進棉纖維脫水、炭化,起到抑煙作用,所以煙密度值最小,而煙密度大是很多高性能纖維在消防領(lǐng)域使用中存在的致命問題。表3為煙密度指標測試結(jié)果。
結(jié)合圖2和表3,在測試功率為50 kW/m2的有焰情況下,聚酰亞胺在前10 min,最大煙密度值僅為2.8,而且織物的透過率高達95.3%,說明聚酰亞胺在這種環(huán)境中,能夠在更長的救援時間中表現(xiàn)出優(yōu)秀的熱防護性能,但經(jīng)過更長時間之后,聚酰亞胺織物的煙密度值最大,存在缺陷。
表3 煙密度指標測試結(jié)果
注:DS10為開始10 min時的煙密度;Dsmax為最大煙密度;MOD10為在10 min時煙密度;Tmax為達到最大煙密度所需時間。
2.4.1 熱降解過程分析
N2氛圍下聚酰亞胺織物熱失重曲線和熱失重微分曲線如圖3所示。
圖3 N2氛圍下聚酰亞胺織物熱失重曲線和微分曲線
由圖3可以看出,聚酰亞胺的初始分解溫度是528 ℃左右,在550 ℃之前聚酰亞胺質(zhì)量未發(fā)生明顯的變化,觀察曲線趨勢,在800 ℃時熱解過程結(jié)束,此時聚酰亞胺的剩余質(zhì)量依然有60%左右,因此聚酰亞胺具有非常優(yōu)異的熱穩(wěn)定性。聚酰亞胺熱解過程大致分為4個階段,分別是脫水階段T1、過渡階段T2、熱裂解階段T3和炭化階段T4。如圖3所示,T1階段,132 ℃之前,發(fā)生了微小的失重狀況,是由于聚酰亞胺樣品失去水分子照成的;T2階段,132~528 ℃之間,屬于過渡階段,528 ℃左右,熱解速率才發(fā)生較大的變化;T3階段,528~662 ℃,屬于主要的熱裂解階段,此時保持較大的熱裂解速率,結(jié)合2個曲線可知,這個階段存在著較大的熱失重峰值,是因為大量的酰胺基鍵的斷裂或者其他分子鏈的變化[10];T4階段,662 ℃之后,屬于炭化階段,聚酰亞胺樣品質(zhì)量基本保持不變,TG曲線和DTG曲線保持相對平緩。
2.4.2 熱降解過程紅外光譜分析
在升溫速率為20 ℃/min空氣氛圍下,可以得到不同溫度的聚酰亞胺織物熱解組分的FTIR光譜圖。結(jié)合TG-DTG曲線圖,可推測不同檢測時間的紅外光譜圖所代表的溫度點,從而可以對樣品熱解前后的變化有更深入的了解[11]。圖4(a)和(b)分別表示不同溫度對應(yīng)的聚酰亞胺熱解氣體的紅外光譜圖和600 ℃時聚酰亞胺熱解氣體的紅外光譜圖。
圖4 聚酰亞胺熱解氣體的紅外光譜圖
從圖4(a)可以看出,初始溫度為220 ℃時,CO2的特征吸收峰較為明顯,在2 357和673 cm-1處出現(xiàn)明顯的吸收峰,此為CO2的特征吸收峰;當溫度接近600 ℃時,除了依舊存在較為明顯的CO2的特征吸收峰,也出現(xiàn)了各種新的特征吸收峰;結(jié)合圖4(b),可以分析出在2 179和2 106 cm-1處有2個較為明顯的特征吸收峰,此為CO氣體的吸收峰,另外在3 400、1 640 cm-1處有微弱的特征吸收峰,結(jié)合在646 cm-1處明顯的特征吸收峰,表明聚酰亞胺織物熱解后生成了較小成分的H2O??梢詳喽?,聚酰亞胺組分受熱分解作用,有些化合物裂解成烴類,然后生成CO、CO2氣體逸出。
2.5.1 點燃時間(TTI)
錐形量熱儀是研究材料燃燒特性最常用的實驗儀器,能夠測得材料燃燒的多項參數(shù),從而評價實際火災(zāi)中的燃燒行為[12],點燃時間TTI是指用特定的輻射功率作用于實驗織物表面出現(xiàn)明火的時間,時間越長,耐火性能越好,本文實驗分別對3種織物的2層和4層織物進行測試,點燃時間測試結(jié)果見表4。
表4 點燃時間TTI
通過實驗及數(shù)據(jù)統(tǒng)計,在25 kW/m2低功率的情況下,聚酰亞胺織物耐火程度非常好,無法點燃,而在功率提升至50 kW/m2后,聚酰亞胺織物的點燃時間仍然遠高于阻燃棉和芳綸ⅢA織物。結(jié)合前面熱防護實驗后3種織物的形態(tài),說明聚酰亞胺織物的耐熱性能遠遠優(yōu)于阻燃棉和芳綸ⅢA織物。
2.5.2 質(zhì)量損失百分比(MASS)
3種織物的質(zhì)量損失百分比如圖5所示。
圖5 質(zhì)量隨時間的變化曲線(4層織物)
分析圖5可得到以下2個結(jié)論:
①芳綸ⅢA織物初始階段質(zhì)量有所升高,是因為芳綸ⅢA熱解過程中與接觸的空氣發(fā)生化學反應(yīng),開始蜷縮炭化,使得其質(zhì)量百分比有所增大,隨后進一步發(fā)生反應(yīng),織物完全燃燒;另外,在150 s的時間內(nèi),芳綸ⅢA織物已經(jīng)燃燒殆盡,聚酰亞胺織物仍然有很大的質(zhì)量百分比,且在到達350 s的時間后,質(zhì)量百分比仍保持在70%左右,這與前面熱重-紅外聯(lián)用實驗測試過程質(zhì)量變化曲線相一致。
②由圖5曲線斜率可以看出,芳綸ⅢA織物的質(zhì)量損失速率較大,質(zhì)量先急劇升高,再急劇下降;阻燃棉織物的質(zhì)量損失速率比芳綸ⅢA織物小,比聚酰亞胺織物稍大,特別是初始階段,質(zhì)量損失速率較大;而聚酰亞胺織物從初始階段開始就一直保持較小的質(zhì)量損失速率,相比阻燃棉和芳綸ⅢA穩(wěn)定很多。綜合來說,聚酰亞胺織物的熱解緩慢,耐熱性最好,芳綸ⅢA織物耐照性最差。
2.5.3 煙生成速率(SPR)和總生煙量(TSR)
3種織物的煙生成速率和總生煙量隨時間的變化曲線分別如圖6、7所示。
圖6 生煙速率隨時間的變化(4層織物)
圖7 總生煙量隨時間的變化(4層織物)
從圖6可以看出,阻燃棉織物在初始階段有著較大的生煙速率,后續(xù)生煙速率減??;芳綸ⅢA織物在初始階段保持著較大的生煙速率,之后生煙速率基本為0,最后又保持較小的生煙速率;而聚酰亞胺織物初始時間階段生煙速率較低,后續(xù)時間段的生煙速率也基本保持為0,可見聚酰亞胺生煙效率非常低。
從圖7可以看出,芳綸ⅢA織物的生煙量最大,阻燃棉織物其次,聚酰亞胺織物最小。結(jié)合煙密度實驗,可以看出在一定的時間段內(nèi),聚酰亞胺織物具有極小的燃燒生煙速率及生煙量,但在煙密度實驗中也了解到,長時間的熱輻射后,聚酰亞胺織物煙密度最大,存在一定的缺陷。
2.5.4 熱釋放速率(HRR)
圖8為3種織物的熱釋放速率隨時間的變化曲線。HRR是衡量材料燃燒行為最重要的參數(shù)之一,可以表征火災(zāi)強度,熱釋放速率的最大峰值為熱釋放速率峰值(PkHHR),材料的熱釋放速率和最大峰值越大,表示材料燃燒熱越高,在火災(zāi)中危害越大。
圖8 熱釋放速率隨時間的變化(4層織物)
從圖8可以看出,阻燃棉織物的熱釋放速率峰值(PkHHR)最大,芳綸ⅢA織物其次,聚酰亞胺織物最小。實驗初始階段,阻燃棉和聚酰亞胺織物的熱釋放速率相差不大,芳綸ⅢA織物由于基本熱解完全,熱釋放速率緩慢變小;另外熱釋放速率峰值(PkHHR)與峰值出現(xiàn)的時間比值被稱為火勢增長指數(shù)(FGI),F(xiàn)GI越大,火勢越大,經(jīng)過計算,阻燃棉織物FGI為5 630 W/(m2·s),芳綸ⅢA織物FGI為2 985 W/(m2·s),聚酰亞胺織物FGI為 1 530 W/(m2·s);通過測試數(shù)據(jù)可以看出,150 s之前(芳綸ⅢA織物尚未完全熱解),阻燃棉織物總釋放熱最大,聚酰亞胺織物最小。
本文以阻燃棉和芳綸ⅢA織物作為對照樣,對聚酰亞胺織物的火場熱學性能進行了相關(guān)試驗,研究并探討了聚酰亞胺織物在實際火場中的阻燃性能,可得出以下結(jié)論:
①聚酰亞胺織物在3種織物中,極限氧指數(shù)最大,屬于難燃織物,具備更加難燃的條件,阻燃性能最好;另外,聚酰亞胺織物的TPP值稍差于芳綸ⅢA織物。
②在煙密度和錐形量熱儀實驗中,聚酰亞胺織物在初始一定的時間段,表現(xiàn)出更好的熱學性能,點燃時間最長,相同時間內(nèi)質(zhì)量損失最小,生煙率低,且有著最低的總釋放熱;但在較長的時間里,生煙量較大;在熱重-紅外(TGA-FTIR)聯(lián)用實驗中,聚酰亞胺織物也表現(xiàn)出最優(yōu)的耐熱性能,在800 ℃的高溫中依舊能夠保留高達60%的樣品質(zhì)量,通過紅外光譜圖變化趨勢可以分析,聚酰亞胺熱解組分大多為CO2、H2O,而CO等有毒氣體含量較低。
③綜合來看,聚酰亞胺織物的耐熱性最好,綜合熱防護性能最好,在實際消防救援工作能夠抵抗更嚴峻的火災(zāi)環(huán)境,但也存在長時間的火焰環(huán)境下,織物的生煙量較大的問題。