于衛(wèi)松　張義志　劉文琳　褚智國　邱軍

摘要：采用防腐高效溶樣罐對3種國內(nèi)植物標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)[GBW10016（茶葉）、GBW07602（灌木枝葉）、GBW07603（灌木枝葉）]進(jìn)行2種方法的前處理，并應(yīng)用電感耦合等離子質(zhì)譜儀（ICP-MS）分別測試包括稀土元素在內(nèi)的35種微量元素。結(jié)果表明，除個別元素外，測試結(jié)果均與標(biāo)準(zhǔn)值相符合，且方法1處理的生物樣品測試結(jié)果更穩(wěn)定、更準(zhǔn)確。防腐高效溶樣罐法優(yōu)化了樣品處理的消解方法，能有效去除有機(jī)基體，使ICP-MS充分發(fā)揮了優(yōu)勢，具有操作簡單、速度快、成本低、試劑用量少、樣品不易污染、安全可靠等優(yōu)點(diǎn)，其生物消解效果與微波消解相當(dāng)。

關(guān)鍵詞：電感耦合等離子質(zhì)譜儀（ICP-MS）;防腐高效溶樣罐;標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì);微量元素;消解;測定;茶葉;枝葉

中圖分類號： S132文獻(xiàn)標(biāo)志碼： A

文章編號：1002-1302（2019）19-0215-03

收稿日期：2019-04-23

基金項(xiàng)目：中國農(nóng)業(yè)科學(xué)院科技創(chuàng)新工程（編號：ASTIP-TRIC06）;國家農(nóng)產(chǎn)品質(zhì)量安全風(fēng)險(xiǎn)評估重大專項(xiàng)（編號：GJFP201701003）。

作者簡介：于衛(wèi)松（1981—），男，山東萊陽人，碩士，助理研究員，主要從事煙草化學(xué)分析研究。E-mail：yuweisong@caas.cn。

通信作者：邱 軍，博士，副研究員，主要從事煙草化學(xué)分析研究。E-mail：qjun1975@126.com。

植物體除需要鉀、磷、氮等元素作為養(yǎng)料外，還需要吸收極少量的鐵（Fe）、硼（B）、砷（As）、錳（Mn）、銅（Cu）、鈷（Co）、鉬（Mo）等元素，這些需要量極少，但又是生命活動所必需的元素，通常稱作微量元素。這些微量元素在生物體中含量極低，但對生物體的新陳代謝有極其重要的作用。因此，選擇正確的植物樣品前處理方法是準(zhǔn)確測定植物樣品中微量元素的重要保證。

近年來，環(huán)境科學(xué)和生命科學(xué)的迅速進(jìn)步極大地推動了生物樣品分析研究的深入開展?？焖?、準(zhǔn)確測定生物樣品中的微量元素成為分析化學(xué)研究的重點(diǎn)之一。隨著分析技術(shù)的發(fā)展，不同的儀器運(yùn)用到生物樣品檢測中來。徐玉宏利用微波消解-分光光度法測定大豆中的硼含量[1]。王小平等采用原子熒光光譜法測定不同產(chǎn)地茶葉中As、Se（硒）、Hg（汞）、Bi（鉍）4種元素含量[2]。Siqueira等采用火焰原子吸收光譜法（FAAS）對不同城市的蜂花粉樣品進(jìn)行了鐵、錳、鋅（Zn）含量的測定[3]。甘志勇等用微波消解-電感耦合等離子體原子發(fā)射光譜法（ICP-AES）測定了植物中9種必需元素[4]。隨著質(zhì)譜技術(shù)的發(fā)展成熟，電感耦合等離子體質(zhì)譜法（ICP-MS）在食品科學(xué)中得到了廣泛的應(yīng)用，與原子吸收（AAS）、電感耦合等離子發(fā)射光譜（ICP-AES）等檢測方法相比，ICP-MS成為微量元素分析的主要儀器，具有低檢測限、多元素同時檢測、譜圖簡單、干擾少等優(yōu)點(diǎn)。電感耦合等離子體質(zhì)譜法（ICP-MS）等現(xiàn)代先進(jìn)分析技術(shù)應(yīng)用于生物樣品中微量元素的測定報(bào)道[5-11]日漸增多。

生物樣品主要組成為碳（C）、氫（H）、氧（O）、N等揮發(fā)性氣體元素，測試中產(chǎn)生大量的原子干擾，影響分析結(jié)果，因此選擇合適的樣品處理過程尤為重要。近年來，微波消解技術(shù)迅速發(fā)展，成為生物體與有機(jī)體樣品的標(biāo)準(zhǔn)消解方法，雖然消除了樣品污染與元素?fù)p失的弊端，但1次最多只能消解48個樣品，限制了分析速度，同時微波消解需要高溫高壓，并會有一定的泄露，一些揮發(fā)元素易丟失，造成測試效果不夠好，且儀器購置成本較高。為了充分發(fā)揮ICP-MS的優(yōu)勢，優(yōu)化樣品處理的消解方法，采用防腐高效溶樣罐消解生物樣品，能有效去除有機(jī)基體、防止樣品污染與元素?fù)]發(fā)、降低成本、提高效率，符合生物樣品中元素的分析要求。

1 材料與方法

1.1 試驗(yàn)儀器與試劑

1.1.1 儀器設(shè)備

ICP-MS：美國Perkin Elmer公司產(chǎn)品，型號為Nexion 300D，配帶動態(tài)反應(yīng)池（DRC），可在標(biāo)準(zhǔn)模式與DRC模式下運(yùn)行，DRC模式下采用反應(yīng)氣NH3來消除Ar對一些元素的干擾。本試驗(yàn)中采用DRC模式測試了生物樣品中的鉻（Cr）與Fe元素，其他元素都采用標(biāo)準(zhǔn)模式測定。

防腐高效溶樣罐、JK-60TH型防腐電熱板、JKHF-140L型防腐烘箱，購自青島濟(jì)科實(shí)驗(yàn)儀器有限公司;ULTRA IONIC型超純水機(jī)，購自英國ELGA公司。

1.1.2 主要材料與試劑

硝酸：國產(chǎn)電子純（MOS）硝酸;純水：采用蒸餾水過ELGA純水機(jī)，電導(dǎo)率為18.2 mS/cm;標(biāo)準(zhǔn)溶液：美國Perkin Elmer公司的混標(biāo)溶液，10 mg/L;稀土溶液：美國Perkin Elmer公司的稀土溶液，10 mg/L;標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)：從國家標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)中心購置的GBW10016（茶葉）、GBW07602（灌木枝葉）與GBW07603（灌木枝葉）。

1.1.3 儀器條件 本試驗(yàn)采用的儀器條件如表1所示。

1.2 試驗(yàn)方法

方法1：準(zhǔn)確稱取100 mg樣品于聚四氟內(nèi)膽中，加入 2 mL 硝酸，密封靜置12 h后置于防腐溶樣罐外套內(nèi)，然后在150 ℃防腐烘箱內(nèi)恒溫消解12 h，冷卻;冷卻后取出內(nèi)膽，用純水準(zhǔn)確定質(zhì)量到40 g，待上機(jī)測試。

方法2：準(zhǔn)確稱取50 mg樣品于聚四氟內(nèi)膽中，加入2 mL硝酸與1 mL雙氧水，密封靜置12 h后置于防腐溶樣罐外套內(nèi)，然后在150 ℃防腐烘箱內(nèi)恒溫消解12 h，冷卻;冷卻后取出內(nèi)膽，用純水準(zhǔn)確定質(zhì)量到40 g，待上機(jī)測試。

1.3 標(biāo)準(zhǔn)曲線

本試驗(yàn)用濃度為0、1、5、10 μg/L的標(biāo)準(zhǔn)溶液制備標(biāo)準(zhǔn)曲線。即先用PE標(biāo)準(zhǔn)溶液配制成100 μg/L標(biāo)準(zhǔn)溶液，再用2%HNO3溶液配制濃度分別為0、1、5、10 μg/L的標(biāo)準(zhǔn)溶液并繪制成標(biāo)準(zhǔn)曲線。所有元素（Li、Be、Cr、Mn、Fe、Co、Ni、Cu、Zn、As、Rb、Sr、Cd、Cs、Ba、Pb、Bi、Th及REE）的標(biāo)準(zhǔn)曲線相關(guān)系數(shù)均在0.999以上，可以用來進(jìn)行樣品的測定。另外B、Mo元素采用標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)制備標(biāo)準(zhǔn)曲線。

2 結(jié)果與分析

2.1 方法檢測限

本試驗(yàn)方法檢測限為過程空白連續(xù)10次測得濃度的3倍偏差乘以稀釋倍數(shù)所得到的數(shù)值。表2為方法定量限，其中定量限1代表方法1的方法定量限，定量限2代表方法2的方法定量限。

2.2 對3種標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)的處理

本試驗(yàn)對國內(nèi)3種植株體標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)GBW10016（茶葉）、GBW07602（灌木枝葉）與GBW07603（灌木枝葉）進(jìn)行了2種方法的前處理，每種方法平行稱取2份樣品，采用2組數(shù)據(jù)的平均值與標(biāo)準(zhǔn)值相比較。其中由于Cr與Fe元素在處理過程中存在著ArC與ArO的干擾，采用NH3為反應(yīng)氣，反應(yīng)池模式測定處理樣品中的Cr與Fe元素。

由表3可知，2種方法的測試值與標(biāo)準(zhǔn)值對比，GBW10016（茶葉）、GBW07602（灌木枝葉）與GBW07603（灌木枝葉）中所測元素絕大多數(shù)與標(biāo)準(zhǔn)值能較好地吻合，測試值都落在標(biāo)準(zhǔn)值及不確定度范圍之內(nèi)，具體如下：（1）對GBW07602（灌木枝葉）而言，方法1的Rb、Sr、Y、U、Eu 5種元素，方法2的Rb、Sr、Y、U、Eu、Cr 6種元素的測試值或低于或高于標(biāo)準(zhǔn)值，偏差值在10%以內(nèi)。（2）對GBW07603（灌木枝葉）而言，方法1的U、Ce、Dy、Ho 4種元素，方法2的U、Ce、Dy、Ho、Gd、Yb 6種元素的測試值或低于或高于標(biāo)準(zhǔn)值，偏差值在10%以內(nèi);方法1與方法2的Cd測試值與標(biāo)準(zhǔn)值差異較大，但兩者數(shù)據(jù)一致，具體原因需要進(jìn)一步分析研究;此外，方法2的Th和Lu與標(biāo)準(zhǔn)值差異也較大，偏差值超過20%。（3）對GBW10016（茶葉）而言，2種方法的Bi測試值與標(biāo)準(zhǔn)值差異較大，偏差值為10%～20%。

3 結(jié)論

綜合對試驗(yàn)數(shù)據(jù)結(jié)果的分析，采取方法1處理生物樣品測試的結(jié)果更穩(wěn)定、更準(zhǔn)確，此方法具有操作簡單、速度快、試劑用量少、樣品不易污染、安全可靠等優(yōu)點(diǎn)，在植物樣品消解中可與微波消解相媲美，為植物體中微量元素的測定提供了合理的參考方法。

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