高芳　劉文凱　王立平　董立鵬　耿慧　申英鋒　馬曉靜　韓麗君

摘 要：

為探究農(nóng)產(chǎn)品制樣設備刀式研磨儀在制樣過程中是否產(chǎn)生重金屬污染，采取有代表性水稻樣品2個，分別進行手工研磨和刀式研磨儀研磨，采用電感耦合等離子體質譜法測定環(huán)境學研究中最常見的As、Hg、Cu、Pb、Zn、Cd、Cr、Ni 8種元素的濃度，計算顯著性差異。結果表明，手工研磨的樣品與研磨儀研磨樣品的檢測數(shù)據(jù)不存在顯著性差異，采用某品牌刀式研磨儀進行水稻樣品的制備不會產(chǎn)生重金屬污染。本研究為水稻制樣的自動研磨技術應用提供理論指導和技術支撐。

關鍵詞：

刀式研磨儀;水稻制樣;重金屬;污染

中圖分類號：S-3

文獻標識碼：A

DOI：10.19754/j.nyyjs.20191130004

基金項目：河北省自然科學基金項目“陸源N、P排放對河北省近岸海域的污染輸入貢獻及其防污控制對策研究”（項目編號：D2017326001）

引言

土壤是生物圈中最活躍的部分，極易受到各種人類活動所產(chǎn)生的污染的影響[1]。農(nóng)田土壤作為人類賴以生存的主要自然資源之一，是從事農(nóng)業(yè)生產(chǎn)的本源所在，也是人類生態(tài)、環(huán)境的重要組成部分。隨著城鎮(zhèn)化、工業(yè)化的發(fā)展，污染物通過各種途徑進入農(nóng)田土壤，造成農(nóng)田土壤嚴重污染[2]，而在土壤化學組成中重金屬含量對土壤的理化性質影響最大[3，4]。

土壤重金屬是指比重（相對密度）大于5的金屬元素或其化合物。這些重金屬主要指汞（Hg）、鎘（Cd）、鉛（Pb）、鉻（Cr）、銅（Cu）、鋅（Zn）、鎳（Ni）和類金屬砷（As）等。造成土壤重金屬污染的原因除了成土過程、火山爆發(fā)和大氣沉降等自然因素以外，人類活動，如交通、污水灌溉、農(nóng)藥、化肥、地膜、畜禽糞便等也逐漸成為農(nóng)產(chǎn)品重金屬污染的“罪魁禍首”[5，6]。

重金屬具有非生物降解性、持久性和較高的毒害性，一直以來是國內(nèi)外環(huán)境污染研究的熱點問題之一[7]。土壤重金屬污染所帶來的環(huán)境問題日益受到人們的重視，已經(jīng)成為國際環(huán)境土壤學研究的熱點[8]。當重金屬在土壤中大量累積時會導致土壤性質發(fā)生變化，使土壤肥力下降，更為嚴重的是土壤重金屬可以通過食物鏈被生物富集，產(chǎn)生生物放大作用，被金屬污染的土壤上生長出來的農(nóng)作物會吸收一部分重金屬，影響食品安全，這些農(nóng)產(chǎn)品經(jīng)消化道進入人體后破壞人體神經(jīng)系統(tǒng)、免疫系統(tǒng)、骨骼系統(tǒng)等，可能會引發(fā)高血壓甚至是癌癥等疾病[9]。

因此，近年來對農(nóng)產(chǎn)品重金屬的檢測也越來越多[10，11]，而水稻作為主要農(nóng)作物之一，對其研究也數(shù)不勝數(shù)[12]。制樣作為分析的重要環(huán)節(jié)，應遵循的原則：制樣過程避免使用可能含有待測成分的制樣工具，盡量挑選純天然制品，如木槌、木棒、木棍等。因此以往的制樣大多以手工研磨為主，此方法加工效率低，而且人的因素在不確定評估中占了主要成分。

刀式研磨儀的出現(xiàn)解決了以上問題，不僅大大地節(jié)約制樣時間，提高了研磨質量，提高實驗分析的精密度，同時降低了生產(chǎn)和管理成本。但因其為金屬材質，其是否含有待測成分便成為其是否可以作為水稻等農(nóng)產(chǎn)品的重金屬檢測的研磨工具的關鍵，本文以此為目的開展研究。

1 實驗試劑和儀器

1.1 試劑

硝酸（HNO3）：優(yōu)級純或更高純度;

30%過氧化氫：優(yōu)級純或更高純度;

氬氣（Ar）：氬氣（≥99.995%）或液氬;

氦氣（He）：氦氣（≥99.995%）;

金元素（Au）溶液（1000mg/L）;

多元素標準溶液。

1.2 儀器和設備

電感耦合等離子體質譜儀（ICP-MS）;

天平：感量為 0.1mg;

微波消解儀：配有聚四氟乙烯消解內(nèi)罐;

恒溫干燥箱;

控溫電熱板：IKA;

超聲水浴箱;

電感耦合等離子體質譜儀（美國 Agilent公司）。

2 實驗步驟

2.1 預處理步驟

水稻樣品 2個，每個樣品稱取10kg，各自充分混勻后平均分成10份。

將每份樣品用自來水沖洗后，去離子水沖洗，并放入烘箱中105℃殺青30 min，使植物的活性酶失活，再在 80 ℃烘箱中烘干至恒重。

各取5份樣品進行手工研磨和研磨儀研磨，編號分別為手工研磨1-1、手工研磨1-2、手工研磨1-3、手工研磨1-4、手工研磨1-5、研磨儀研磨1-1、研磨儀研磨1-2、研磨儀研磨1-3、研磨儀研磨1-4、研磨儀研磨1-5、手工研磨2-1、手工研磨2-2、手工研磨2-3、手工研磨2-4、手工研磨2-5、研磨儀研磨2-1、研磨儀研磨2-2、研磨儀研磨2-3、研磨儀研磨2-4、研磨儀研磨2-5。

將編號為手工研磨1-1～手工研磨1-5、手工研磨2-1～手工研磨2-5的樣品進行手工研磨，編號為研磨儀研磨1-1～研磨儀研磨1-5、研磨儀研磨2-1～研磨儀研磨2-5的樣品使用研磨儀研磨，均研磨至技術規(guī)定要求的分析粒級。

2.2 分析步驟

2.2.1 標準溶液的配制

吸取多元素標準溶液用5%HNO3稀釋至As、Hg、Cu、Pb、Zn、Cd、Cr、Ni的質量濃度分別為1.00、5.00、10.0、30.0、50.0μg/L標準系列工作液，另吸取Hg單元素標準溶液同樣用5%HNO3稀釋成0.100、0.500、1.00、1.50、2.00μg/L的標準系列工作液。

2.2.2 樣品溶液配置

稱取固體樣品（0.2～0.5）g（精確至0.001g）于微波消解內(nèi)罐中，加入（5～10）mL硝酸，加蓋放置1h或過夜，旋緊罐蓋，按照微波消解儀標準操作步驟進行消解，消解參考條件見表1。冷卻后取出，緩慢打開罐蓋排氣，用少量水沖洗內(nèi)蓋，將消解罐放在控溫電熱板上或超聲水浴箱中，于100℃加熱30min，用水定容至50mL，混勻備用。

2.2.3 樣品測定

樣品中As、Hg、Cu、Pb、Zn、Cd、Cr、Ni含量用電感耦合等離子體質譜儀（ICP-MS）測定。同時作空白及標準物質試驗。

儀器操作條件見表2，汞和鉛元素分析模式為普通/碰撞反應池，其他元素均為碰撞反應池。

3 結果與分析

3.1 質控結果

3.1.1 空白試驗

空白樣品分析結果低于方法檢出限。

3.1.2 校準曲線

校準曲線相關系數(shù)r>0.999。

3.1.3 儀器穩(wěn)定性檢查

連續(xù)進樣分析時，每分析20個樣品，分析1次校準曲線中間濃度點，確認分析儀器靈敏度變化與繪制校準曲線時的靈敏度差別，相對偏差均在10%以內(nèi)，儀器設備的穩(wěn)定性良好。

3.1.4 精密度控制

每批送檢樣品的每個檢測項目均做平行雙樣分析。分析樣品數(shù)<20個，隨機抽取2個樣品進行平行分析;平行雙樣分析編入密碼樣進行分析測試。平行雙樣分析的相對偏差（RD）在允許范圍內(nèi)。

3.1.5 準確度控制

每批樣品均使用有證標準物質進行準確度控制，每批次樣品分析時同步均勻插入與被測樣品含量水平相當?shù)挠凶C標準物質樣品進行分析測試。每批次同類型分析樣品插入2個標準物質樣品，將標準物質樣品的分析測試結果（x）與標準物質認定值（或標準值）（μ）進行比較，計算相對誤差（RE），RE均在允許范圍內(nèi)。

3.2 質控指標評價

樣品空白值低于檢出限，儀器設備的穩(wěn)定性良好，平行雙樣分析測試合格率為100%，準確度控制合格率為100%，無異常樣品。

3.3 樣品濃度結果

樣品1手工研磨5個樣品Cr、Ni、Cu、Zn、As、Cd、Hg、Pb平均濃度分別為0.0536mg/kg、0.116mg/kg、3.06mg/kg、16.5mg/kg、0.163mg/kg、0.00831mg/kg、0.00207mg/kg、0.0128mg/kg;

研磨儀研磨5個樣品Cr、Ni、Cu、Zn、As、Cd、Hg、Pb平均濃度分別為0.0518mg/kg、0.119mg/kg、3.16mg/kg、16.6mg/kg、0.165mg/kg、0.00827mg/kg、0.00211mg/kg、0.0127mg/kg。

詳見表3。

樣品2手工研磨5個樣品Cr、Ni、Cu、Zn、As、Cd、Hg、Pb平均濃度分別為0.0452mg/kg、0.0792mg/kg、2.69mg/kg、18.45mg/kg、0.135mg/kg、0.00470mg/kg、0.00211mg/kg、0.0115mg/kg;

研磨儀研磨5個樣品Cr、Ni、Cu、Zn、As、Cd、Hg、Pb平均濃度分別為0.0529mg/kg、0.0868mg/kg、2.80mg/kg、19.0mg/kg、0.143mg/kg、0.00493mg/kg、0.00207mg/kg、0.0109mg/kg。

詳見表4。

3.4 顯著性檢驗結果

手工研磨樣品檢測數(shù)據(jù)的方差與研磨儀研磨樣品檢測數(shù)據(jù)的方差進行比較，進行判斷，得出手工研磨的樣品與研磨儀研磨樣品的檢測數(shù)據(jù)不存在顯著性差異。實驗樣品顯著性差異結果見表5、表6。

4 結論

通過對手工研磨和該刀式研磨儀研磨的水稻樣品進行As、Hg、Cu、Pb、Zn、Cd、Cr、Ni 8種元素濃度的檢測分析，結果表明手工研磨的樣品與研磨儀研磨樣品的檢測數(shù)據(jù)不存在顯著性差異，因此采用該型刀式研磨儀制備水稻樣品對重金屬檢測結果沒有明顯影響，該型刀式研磨儀可以作為水稻制樣儀器廣泛應用。

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作者簡介：

高芳（1986-），女，碩士，工程師。研究方向：環(huán)境監(jiān)測與研究。