喬宏霞，王鵬輝，李元可，郭向柯，鞏 位

（1.蘭州理工大學(xué)甘肅省土木工程防災(zāi)減災(zāi)重點實驗室，甘肅 蘭州 730050；2.中國科學(xué)院青海鹽湖研究所，青海西寧 810083）

我國鹽漬土面積為世界總鹽漬土面積的2.2%，西部地區(qū)的鹽漬土面積占我國鹽漬土的60%[1].鹽漬土地區(qū)含有大量的對普通鋼筋混凝土建筑壽命起決定性作用的氯鹽、硫酸鹽、重碳酸鹽等鹽類[2]，使西部地區(qū)的普通混凝土基礎(chǔ)設(shè)施建設(shè)發(fā)展受限.隨著我國“一帶一路”的不斷推進，位于中線[3]的西部地區(qū)建設(shè)迎來了新的發(fā)展良機，然而面對西部廣袤鹽漬土的惡劣現(xiàn)狀，高性能混凝土的研究與應(yīng)用將是解決這一問題的重要方向.氯氧鎂水泥作為一種MgO-MgCl2-H2O體系組成的鎂質(zhì)膠凝材料[4-5]，因其不經(jīng)改性就有很好的抗鹽鹵性能，可在鹽漬土地區(qū)應(yīng)用.但鎂水泥對鋼筋的低腐蝕性使其推廣受限，為了解決這一問題，本課題組采用涂層來保護鋼筋免受腐蝕[6-9]，并發(fā)現(xiàn)涂層可以很好地保護鋼筋.采用電化學(xué)工作站通過990 d的連續(xù)監(jiān)測，鋼筋依然免受腐蝕.鎂水泥對鋼筋的腐蝕是一個由眾多微小損失量造成的均勻、平緩的退化過程，需要長期不斷的監(jiān)測.為實現(xiàn)涂層對鋼筋的可靠度預(yù)測，選用表征涂層鋼筋銹蝕的電化學(xué)參數(shù)作為關(guān)鍵退化因素進行可靠度建模.

Wiener過程因其能夠描述產(chǎn)品性能退化過程和擁有良好的計算分析性質(zhì)被廣泛地應(yīng)用在可靠度建模中.文獻[10-12]分別將其應(yīng)用在航空發(fā)動機性能可靠性預(yù)測、電路故障特征提取與優(yōu)化、森林物種多樣性保育評估，在鎂水泥混凝土中涂層對鋼筋的保護可靠度方面還鮮有研究.因此本文基于一元Wiener過程對鎂水泥混凝土中涂層對鋼筋保護的可靠度進行建模.

1 試 驗

1.1 試驗材料

鎂水泥鋼筋混凝土的原材料主要由抗水劑、氯化鎂（MgCl2）、輕燒氧化鎂（MgO）、減水劑、粉煤灰、石子、砂子和鋼筋組成.氧化鎂（MgO）由青海省格爾木市察爾汗鹽湖氯化鎂廠提供，為輕燒氧化鎂；氯化鎂由青海省格爾木市察爾汗鹽湖氯化鎂廠生產(chǎn)； 砂子采用級配良好的中砂，由蘭州水阜提供；石子性能指標(biāo)合格，連續(xù)級配，由蘭州華隴商砼公司提供；蘭州某鋼廠生產(chǎn)的Ⅰ級粉煤灰粉，作為本試驗所選粉煤灰（用于改善混凝土耐久性）；選用磷酸作為耐水劑，由天津市百世化工有限公司生產(chǎn)，磷酸的含量不小于85.0%，色度單位不大于25；減水劑采用KD萘系高效減水劑；水選用符合國家行業(yè)標(biāo)準(zhǔn)的自來水，滿足《混凝土拌合用水標(biāo)準(zhǔn)》JGJ63—2006的要求；鋼筋均為HPB300鋼筋，鋼筋屈服強度fy= 300 N/mm2；久美特（GEOMET）涂層（含有超細的Zn-Al鱗片）由寧波計式金屬表面處理有限公司提供.鎂水泥混凝土的質(zhì)量配合比如表1所示，其塌落程度為120 mm.

表 1 鎂水泥混凝土配合比Tab.1 Mixing proportion of magnesium oxychloride cement concrete kg/m3

1.2 試驗方案

采取直徑為8 mm，長度為105 mm的光圓鋼筋.將鋼筋按照有無涂層分為A組（裸鋼）、B組（涂層鋼筋），按照鎂水泥混凝土配合比制備底部保護層厚度為50 mm，側(cè)面保護層為46 mm的鎂水泥涂層鋼筋混凝土，試塊尺寸為 100 mm × 100 mm × 100 mm，其中涂層平均厚度約為80 μm，用量約為2～3 g.進行氯化鎂溶液快速腐蝕試驗，氯化鎂溶液中氯離子濃度為1.5 mol/L.浸泡時溶液可達試塊70 mm左右處.利用CS350電化學(xué)工作站進行試驗，裸露鋼筋和涂層鋼筋作為工作電極其電極面積為25.12 cm2，薄不銹鋼板作為輔助電極，其電極面積為30 cm2大于工作電極面積，飽和KCL電極作為參比電極，每90 d對試塊進行一次測試，測試其極化曲線參數(shù).腐蝕電流密度icoor情況對應(yīng)關(guān)系如表2所示[13].

表 2 鋼筋腐蝕電流密度和銹蝕程度之間的對應(yīng)關(guān)系Tab.2 Relationship between corrosion current density and corrosive degree of rebars-2μA/cm2

2 實驗結(jié)果與數(shù)據(jù)分析

2.1 極化曲線計算依據(jù)

對于活化極化控制的腐蝕體系，描述極化電流密度I與電極電位E的基本公式為

2.2 數(shù)據(jù)分析

試塊制備后進行第1次電化學(xué)試驗，周期為90 d，以此作為基礎(chǔ)數(shù)據(jù).鎂水泥涂層鋼筋混凝土試塊和鎂水泥裸露鋼筋混凝土試塊進行電化學(xué)實驗的，極化曲線如圖1、2所示.

圖 1 涂層鋼筋極化曲線Fig.1 Polarization curve for a coated steel bar

從圖1可以看出：在0 d時陽極極化曲線陡峭而陰極極化曲線相對平緩，此時腐蝕難以發(fā)生；隨著反應(yīng)進行到90 d時自腐蝕電位急劇左移，其原因是由于涂層中Zn的自然腐蝕電位為 -0.762 V，F(xiàn)e的自然腐蝕電位為 -0.440 V，鋅就作為犧牲陽極為基體提供陰極保護；從90 d到990 d自腐蝕電位會出現(xiàn)不定周期的左移和右移，其原因是Zn作為犧牲陽極銹使蝕產(chǎn)物的產(chǎn)生抑制腐蝕的進一步進行以及“活化-鈍化”腐蝕原電池的形成，Cl-透過銹蝕產(chǎn)物的保護屏障使得腐蝕進一步進行.

圖 2 裸鋼極化曲線Fig.2 Polarization curve for a bare steel bar

圖2中反應(yīng)初期自腐蝕電位的右移是由于鋼筋表面在生產(chǎn)時的鈍化膜保護作用以及表面氧化膜的生成；隨著自腐蝕電位逐漸正移導(dǎo)致氧化膜在局部被擊穿，電極上的金屬又重新以陽離子的形式發(fā)生溶解導(dǎo)致電極電位降低，產(chǎn)生小陽極大陰極的腐蝕電池作用，使得鋼筋表面產(chǎn)生坑蝕；90～990 d自腐蝕電位的左右移動是鋼筋表面局部銹蝕物產(chǎn)生的阻擋作用以及Cl-對鈍化膜的穿透和催化的耦合作用.

通過計算，鎂水泥涂層鋼筋混凝土和鎂水泥鋼筋混凝土的腐蝕電流密度如表3和表4所示.通過腐蝕電流密度與腐蝕狀態(tài)的對應(yīng)關(guān)系（表2）可以看出，鎂水泥鋼筋混凝土中裸露鋼筋很快就發(fā)生腐蝕，而鎂水泥涂層鋼筋混凝土中的涂層鋼筋遠遠小于低腐蝕閥值.

表 3 涂層鋼筋的電化學(xué)參數(shù)Tab.3 Electrochemical parameters for a coated steel bar ×10-8A/cm2

表 4 裸鋼的電流密度Tab.4 Current density of a bare steel bar μA/cm2

3 基于Wiener退化過程建模

3.1 一元Wiener過程的相關(guān)知識

根據(jù)文獻[14]，一元Wiener可表示為

式中：μ為漂移參數(shù)；σ為擴散參數(shù)；t為時間；W(t)為標(biāo)準(zhǔn)布朗運動，E(W(t))=0，E[W(t1)W(t2)]=min{t1,t2}（其為標(biāo)準(zhǔn)布朗運動的性質(zhì)），并且一元連續(xù)時間隨機過程[X(t),t≥0]滿足以下性質(zhì)：

（1）時刻t到時刻t+?t之間(的增量服)從正態(tài)分布，即 ?X=X(t+?t)?X(t) ～Nμ?t,σ2?t；

（2）對任意兩個不相交的時間區(qū)域[t1,t2]、[t3,t4] ，t1＜t2＜t3＜t4， 增 量X(t4)?X(t3)與X(t2)?X(t1) 相互獨立；

（3）X(0)=0并且X(t) 在t=0處連續(xù).

在一元Wiener過程X(t)的基礎(chǔ)上定義隨機過程 {Z(t);t＞0}，即任意時刻t(t≥ 0) ，Z(t) 為X(t)在時間 [0,t] 內(nèi)的最大值.

時刻t時Z(t) 的概率密度函數(shù)為g(z,t) ，由Z(t)的定義可知其是單調(diào)隨機過程，則產(chǎn)品在時間t內(nèi)不失效的概率為

文獻[15]采用Fokker-Planck方程得到

式中：l為一元Wiener過程中的失效閥值；z為Z（t）隨機過程中時刻t的取值.

將式（4）代入式（3）得可靠度函數(shù)和概率密度分布函數(shù)如式（5）、（6）所示.

3.2 一元Wiener過程建模步驟

根據(jù)一元Wiener過程的定義及其性質(zhì)，結(jié)合鎂水泥涂層鋼筋混凝土以及鎂水泥鋼筋混凝土的腐蝕過程和機理可知，其腐蝕過程符合性質(zhì)（2）和性質(zhì)（3），因此以Wiener退化過程為基礎(chǔ)的模型建立步驟如下：

步驟1首先根據(jù)CS350電化學(xué)站測得的表征鎂水泥涂層鋼筋混凝土和鎂水泥鋼筋混凝土銹蝕的電化學(xué)參數(shù)（腐蝕電流密度），證明其各個時刻的銹蝕增量參數(shù)服從正態(tài)分布.

步驟2根據(jù)鎂水泥混凝土中涂層鋼筋與裸露鋼筋的腐蝕電流密度與腐蝕狀態(tài)的對應(yīng)關(guān)系確定出描述退化過程的各狀態(tài)銹蝕閥值.

步驟3根據(jù)極大似然估計理論確定出可靠度函數(shù)的參數(shù)估計.

步驟4利用MATLAB軟件分別做出可靠度函數(shù)以及概率密度函數(shù)圖.

4 一元Wiener過程模型的確定

4.1 腐蝕電流密度增量的分布驗證

由于鎂水泥混凝土中的裸露鋼筋已經(jīng)發(fā)生銹蝕，因此只對鎂水泥涂層鋼筋混凝土中涂層鋼筋的銹蝕進行預(yù)測.涂層鋼筋各時刻的腐蝕電流增量結(jié)果如表3所示.

采用P-P圖對鎂水泥涂層鋼筋混凝土中涂層鋼筋的腐蝕電流密度進行分布檢驗，如果在P-P圖中，數(shù)據(jù)點沿著右對角線分布在圖中，數(shù)據(jù)呈離散狀分布表明數(shù)據(jù)服從所檢驗分布[16]，從圖3和圖4中可以看出，涂層鋼筋腐蝕電流密度大致服從正態(tài)分布.

圖 3 涂層鋼筋腐蝕電流密度增量P-P圖Fig.3 Probability of corrosion current density increment of a coated steel bar

從鋼筋銹蝕狀態(tài)和腐蝕電流密度的對應(yīng)關(guān)系中（表2）可以確定出涂層鋼筋銹蝕狀態(tài)的腐蝕電流密度閥值，本文中選用的腐蝕電流密度閥值為0.5 μA/cm2，即鋼筋處于低銹蝕狀態(tài).

圖 4 涂層鋼筋腐蝕電流密度增量無趨勢P-P圖Fig.4 Probability of detrended corrosion current density increment of a coated steel bar

4.2 參數(shù)估計

由式（6）的概率密度函數(shù)可知某一時刻的概率密度似然函數(shù)為

式中： ?Xij為第i個試件在時刻tij、ti（j+1）（ti0＜ti1＜tim）之間的退化量； ?tij=tij?ti(j?1).

對式（7）取對數(shù)，分別求μ、σ的偏導(dǎo)數(shù)，可求得參數(shù)μ、σ的極大似然估計為

式中：Xim為某時刻產(chǎn)品性能的退化量；?Xij=Xij?Xi(j?1).

利用 MATLAB 軟件對式（9）、（10）進行作圖其結(jié)果如圖5、6所示.從圖6中可以看出，在30 000 d左右涂層鋼筋的銹蝕狀態(tài)將進入中等銹蝕.

圖 5 涂層鋼筋可靠度Fig.5 Reliability function diagram of a coated steel bar

圖 6 涂層鋼筋銹蝕概率密度Fig.6 Corrosion probability density diagram

5 結(jié) 論

本文基于實測鎂水泥涂層鋼筋混凝土的電化學(xué)方法進行了相關(guān)電化學(xué)實驗，以腐蝕電流密度作為退化因素，基于Wiener退化過程建模，并獲得了鎂水泥涂層鋼筋混凝土中涂層對鋼筋保護的可靠度函數(shù).主要結(jié)論如下；

（1）采用表征鎂水泥涂層鋼筋混凝土中涂層鋼筋銹蝕的腐蝕電流密度作為退化因素進行Wiener退化過程的建模是確實可行的.Wiener退化過程作為一種可靠度預(yù)測方式，可以很好地反映鎂水泥涂層鋼筋混凝土中涂層鋼筋銹蝕的過程，對鎂水泥鋼筋混凝土建筑的檢測與維護具有實際的指導(dǎo)意義.

（2）在本氯氧鎂水泥混凝土的配合比及試驗條件下，利用Wiener退化過程建立的涂層鋼筋壽命預(yù)測模型，得出鎂水泥涂層鋼筋混凝土中涂層對鋼筋的保護年限為30 000 d左右，如果周圍環(huán)境氯離子濃度增加或者減少可能會引起其保護年限增加或減小.

致謝：蘭州理工大學(xué)紅柳一流學(xué)科建設(shè)計劃項目的支持.