張盈盈 趙玉飛 周 冰 張彥軍 郭繼銀

（1. 中國石油集團工程技術(shù)研究有限公司，天津 300451；2. CNPC石油管工程重點實驗室涂層材料與保溫結(jié)構(gòu)研究室，天津 300451）

0 前言

不銹鋼因其具有優(yōu)良的機械性、耐蝕性、耐熱性，被廣泛應(yīng)用在石油化工的各種設(shè)施中。不銹鋼在425～815℃之間加熱或是緩慢冷卻通過這個溫度區(qū)間時，會產(chǎn)生晶間偏析，使碳化鉻沿晶界析出，導(dǎo)致晶界部位貧鉻，這種現(xiàn)象稱為敏化。敏化會造成最鄰近的區(qū)域貧鉻使得這些區(qū)域?qū)Ωg敏感，這種腐蝕行為會降低晶間的結(jié)合力，造成材料力學(xué)性能惡化而產(chǎn)生突發(fā)性破壞。因此對經(jīng)過熱處理或焊接后的不銹鋼材料進行晶間腐蝕敏感性檢測可以有效保證機械設(shè)備安全可靠的運行。目前，不銹鋼晶間腐蝕敏感性的檢測方法主要有熱酸浸泡法和電化學(xué)動電位再活化方法[1]。熱酸浸泡法過程繁瑣且具有破壞性，不能滿足工業(yè)上快速、簡單、無損的檢測要求。電化學(xué)動電位再活化法可以對晶間腐蝕敏感性做出定量評價，但是其測量嚴(yán)重依賴溫度，并且受到夾雜硫化物的影響。黃彥良等和馬紅征等[1]借助原子力顯微鏡、激光共聚焦顯微鏡對晶間腐蝕敏感性評價進行了研究，但過程繁瑣且不能定量。

本文利用電化學(xué)噪聲技術(shù)，測試了敏化溫度為650℃時，316L不銹鋼經(jīng)過不同敏化時間的電化學(xué)噪聲譜，并利用散粒噪聲理論對電流噪聲和電阻噪聲進行了解析，探討了電化學(xué)噪聲法不銹鋼晶間腐蝕敏感性檢測的可行性。

1 測試及分析方法

1.1 測試方法

將316L加工成規(guī)格為1×1×0.5cm的試樣，焊上導(dǎo)線后用環(huán)氧樹脂封裝，待固化后依次使用1000#、1500#、2000#砂紙打磨后，用酒精和丙酮清洗干凈備用。工作電極面積為1×1cm。

實驗采用電化學(xué)噪聲技術(shù)研究316L不銹鋼的晶間腐蝕敏感性，試樣采用同種電極材料制成，即兩個經(jīng)過熱處理后的暴露面積為1×1cm的316不銹鋼分別作為工作電極，飽和甘汞電極作為參比電極。采用此三電極體系可以利用零阻電流模式進行電化學(xué)噪聲測試，因此可同時得到電化學(xué)電位噪聲和電化學(xué)電流噪聲。實驗介質(zhì)為0.5mol/L H2SO4+0.01mol/L KSCN。采樣頻率為2Hz，每組熱處理的試樣進行電化學(xué)噪聲的測試時間約為8000s。測試儀器用上海正方公司的ZF100。

1.2 分析方法介紹

在電化學(xué)噪聲時域分析中，標(biāo)準(zhǔn)偏差、噪聲電阻和孔蝕指標(biāo)等是最常用的幾個基本參數(shù)，也是評價腐蝕類型與腐蝕速率的依據(jù)。電化學(xué)噪聲頻譜分析主要包括功率密度譜曲線，然后根據(jù)SPD曲線的白噪聲水平、轉(zhuǎn)折頻率、傾斜部分的斜率和截止頻率等特征參數(shù)來表征電極過程的規(guī)律。近年來，人們越來越關(guān)注電化學(xué)噪聲的本質(zhì)，進而提出一些新的方法解析電化學(xué)噪聲的數(shù)據(jù)。其中包括Cotttis提出的散粒噪聲理論、希爾伯特-黃變換和混沌。Cottis基于Schottky提出的真空電子設(shè)備噪聲的理論發(fā)展起散粒噪聲理論。散粒噪聲理論的基本假設(shè)如下：

（1）電流是由專門的一個固定大小的事件組成。在電子噪聲的情況下，事件的電荷是電子；（2）每個事件電荷的通過獨立于其他的事件；（3）事件中電荷快速通過，滿足狄拉克函數(shù)（有限面積，零寬度的脈沖）。

基于這些假設(shè)，電流標(biāo)準(zhǔn)偏差可以有下式給出：

q是每個事件中的電荷，I是平均電流，b是測量中的帶寬。

假設(shè)電流是有一系列事件所組成，I與q和事件發(fā)生平均頻率fn有關(guān)，

進一步假設(shè)腐蝕電流可以從Rn中導(dǎo)出，這樣就能估計出q和fn：

假設(shè)腐蝕電流和特征頻率域試樣面積成正比，因此將特征頻率除以面積進行標(biāo)準(zhǔn)化：

亦或，由電流的功率譜密度表示：

fn描述事件發(fā)生的頻率。一般說來，較大的頻率事件傾向于發(fā)生在試樣的整個表面，是個均勻的過程。較小的頻率事件預(yù)示有典型的局部腐蝕傾向。因此fn可以提供腐蝕發(fā)生位置的信息。

散粒噪聲中q獨立于面積，但是fn對明確限定的面積有依賴性。散粒噪聲理論依賴于包含測量標(biāo)準(zhǔn)偏差中的頻率，頻率要足夠低以包括一些純粹的脈沖事件。雖然但是電流和電位PSD的低頻值卻沒有固定的標(biāo)準(zhǔn)，并且電化學(xué)噪聲信號不同的預(yù)處理（線性擬合、多項式擬合、小波變換）以及不同的頻域轉(zhuǎn)換（快速傅里葉變換、最大熵值法）對PSD的低頻數(shù)值都會產(chǎn)生影響，這些都會造成計算過程中的誤差。而且在有的測試體系中q和fn卻不能單獨表征腐蝕速率和腐蝕類型，但是當(dāng)散粒噪聲和Rn或者Rsn聯(lián)合時，例如在logfn～logRn的圖中，不同的腐蝕速率以及不同的腐蝕類型可能會出現(xiàn)在圖中的不同區(qū)域。

2 測試結(jié)果

圖1～圖3為不同敏化程度的316L不銹鋼在0.5 mol/L H2SO4+0.01mol/L KSCN中的原始電流電位時間曲線。

為了更好的比較電流和電位的波動情況，將其中的直流分量去掉，結(jié)果如圖4～圖6所示。值得注意的是，只有去除直流分量之后的電位和電流時間曲線才叫做電化學(xué)噪聲。

圖1 不敏化的316L不銹鋼在0.5mol/L H2SO4 +0.01mol/L KSCN中的原始電流電位時間曲線

圖2 650℃敏化15min的316L不銹鋼在0.5mol/L H2SO4+0.01mol/L KSCN中的原始電流電位時間曲線

圖3 650℃敏化30min的316L不銹鋼在0.5mol/L H2SO4+0.01mol/L KSCN中的原始電流電位時間曲線

由于電化學(xué)噪聲測試中收到的數(shù)據(jù)信號與背景噪聲混雜在一起，所以必須先對數(shù)據(jù)進行某種加工，才能對EN數(shù)據(jù)進行后續(xù)的分析。大部分情況下，腐蝕體系中研究電極的電位和電流隨時間是不斷變化的，這種變化本質(zhì)上是一種直流的漂移，其對于EN數(shù)據(jù)的分析是十分不利的，甚至?xí)?dǎo)致錯誤的分析結(jié)果。

許多學(xué)者研究了消除此類直流的方法，但其中的大多數(shù)還不十分成熟，有的甚至只在某些情況下適用。F Huet 研究了EN測試所得數(shù)據(jù)各種去除直流分量的方式后，發(fā)現(xiàn)多項式擬合與其他方式相比具有很多的優(yōu)點。

電化學(xué)噪聲技術(shù)所測得的數(shù)據(jù)，可用下式表達(dá)：

其中Ai（x）代表測得的電位或電流數(shù)據(jù)，Ai,noise代表實際電位或電流噪聲。本文中的n均取值為5。這是因為n值若過低，會損失部分頻率較低的信號；反之，則會使得計算變得十分繁瑣，以致難以進行下去。因此n取5是恰當(dāng)與合適的。

圖4 不敏化的316L不銹鋼在0.5 mol/L H2SO4 +0.01 mol/L KSCN中的電化學(xué)噪聲譜

圖5 650℃敏化15min的316L不銹鋼在0.5 mol/L H2SO4+0.01mol/L KSCN中的電化學(xué)噪聲譜

圖6 650℃敏化30min的316L不銹鋼在0.5 mol/L H2SO4 +0.01 mol/L KSCN中的電化學(xué)噪聲譜

從圖4～圖6可以看到，隨著晶間腐蝕敏感性的增加，電流噪聲的波動幅值越來越大，表明電流噪聲與晶間腐蝕敏感性有關(guān)。為了進行定量分析，分別計算了各種特征參數(shù)。

圖7為電流標(biāo)準(zhǔn)偏差計算結(jié)果，進一步給出了定量計算結(jié)果。從圖中可以看出，隨著晶間腐蝕的嚴(yán)重，電流噪聲的標(biāo)準(zhǔn)偏差越來越大。

圖8給出了電量的計算結(jié)果，同理，隨著晶間腐蝕程度的加劇，電量值越來越大。對于同一個試樣，隨著浸泡時間的延長，晶間腐蝕加劇。

圖7 不同試樣不同時間段對應(yīng)的電流標(biāo)準(zhǔn)偏差分析

圖8 不同時間段對應(yīng)的電量

圖9 不同時間段對應(yīng)的噪聲電阻

圖9 給出了不同樣品對應(yīng)的噪聲電阻變化。噪聲電阻即為電位噪聲的標(biāo)準(zhǔn)偏差除以電流噪聲的標(biāo)準(zhǔn)偏差。噪聲電阻越小，說明晶間腐蝕越嚴(yán)重。

圖10 電流噪聲PSD

圖11 電位噪聲PSD

圖10 和圖11分別給出了電流噪聲和電位噪聲的PSD分析。通過分析頻譜也可以定性判斷晶間腐蝕程度。通過電流噪聲PSD中的低頻平臺區(qū)的值的大小，可以判斷晶間腐蝕程度。此值越大，表明晶間腐蝕敏感性越強。但是電位噪聲的PSD與腐蝕程度關(guān)系不大。這主要是因為電位噪聲主要與腐蝕形態(tài)有關(guān)。

圖12 不同時間段對應(yīng)的fn

圖12給出了fn的計算結(jié)果，可以發(fā)現(xiàn)fn值與晶間腐蝕程度正好相反。晶間腐蝕越嚴(yán)重，fn值越小。

3 結(jié)論

（1）電流噪聲與晶間腐蝕敏感性有關(guān)，電流噪聲波動越大，晶間腐蝕敏感性越強；

（2）利用電流標(biāo)準(zhǔn)偏差可定量計算晶間腐蝕敏感性；

（3）隨著敏化時間延長，316L不銹鋼晶間腐蝕敏感性增大；

（4）平均頻率fn值與晶間腐蝕程度正好相反，晶間腐蝕越嚴(yán)重，fn值越小。