田 芳

（江蘇省鎮(zhèn)江環(huán)境監(jiān)測中心，江蘇 鎮(zhèn)江 212000）

在眾多熒光探針材料中，碳量子點(diǎn)具備較高的光穩(wěn)定性、水溶性、較好的生物相容性、較強(qiáng)的化學(xué)惰性以及較小的化學(xué)毒性，加之相關(guān)原料主要是有機(jī)分子，使得碳量子點(diǎn)表面存在許多具有活性的官能團(tuán)，其已經(jīng)逐漸被應(yīng)用于分析重金屬離子的領(lǐng)域中。然而碳量子點(diǎn)熒光探針也具有一些缺點(diǎn)，有關(guān)部門應(yīng)探索出其合理應(yīng)用方式。

1 碳量子點(diǎn)熒光探針的制備

在通常情況下，合成碳量子點(diǎn)的主要方式包含了自下而上法以及自上而下法，其中：

（1）自下而上法：包含微波法、回流酸煮法、溶劑熱法以及支持合成法等化學(xué)方法，主要是將分子當(dāng)作前驅(qū)體進(jìn)而合成所需的碳量子點(diǎn)。

（2）自上而下法：包含電化學(xué)氧化法以及激光刻蝕法等物理方法，主要為經(jīng)由侵蝕剝落從含碳結(jié)構(gòu)的較大物質(zhì)上制備需要的碳量子點(diǎn)。

1.1 溶劑熱法

此方法主要為將碳源溶入有機(jī)溶劑或者水等介質(zhì)中，并且把其放入相應(yīng)密閉的反應(yīng)器內(nèi)。隨后在某溫度條件下對反應(yīng)器進(jìn)行加熱，溶劑在汽化的過程中會自發(fā)性地生出壓力，從而導(dǎo)致混合原料進(jìn)行反應(yīng)。根據(jù)有關(guān)實(shí)驗(yàn)可知，在NaOH水溶液中溶入蠟燭灰，經(jīng)由溶劑熱法可以合成3.1±0.5nm粒徑的碳量子點(diǎn)，其表面存在大量羧基。另外，在反應(yīng)釜內(nèi)混合放進(jìn)水和甜土豆，于180℃條件下進(jìn)行3h的反應(yīng)，結(jié)束后等容器冷卻，進(jìn)而以離心機(jī)用14000rpm進(jìn)行10min的離心，將上清液取出來，在真空環(huán)境內(nèi)進(jìn)行72h的干燥，隨后將其分散于水內(nèi)，也能夠獲得熒光碳量子點(diǎn)。

1.2 激光刻蝕法

在實(shí)際實(shí)驗(yàn)中，在50mL溶液內(nèi)溶入納米碳材料0.02g，選用的溶液可以為水、乙醇或者丙酮。隨后進(jìn)行超聲處理，結(jié)束后在玻璃器皿內(nèi)倒入4mL懸浮液，進(jìn)而以脈沖激光器對其展開輻照，最后經(jīng)由離心進(jìn)行分離以為備用。

1.3 支持合成法

此方法多被用到合成單分散納米材料，包含了多孔碳、分子篩等。經(jīng)過有關(guān)人員的實(shí)驗(yàn)可知，此方法也能夠被用于合成尺寸為納米的碳量子點(diǎn)實(shí)驗(yàn)中。實(shí)驗(yàn)人員可以用被表面活性劑修飾硅球，并以此硅球當(dāng)作支撐材料，以便在進(jìn)行高溫處理時(shí)對納米材料團(tuán)聚加以阻止，進(jìn)而使碳量子點(diǎn)生長得到促進(jìn)。

1.4 回流酸煮法

經(jīng)過實(shí)驗(yàn)可知，對蠟燭灰進(jìn)行酸煮可以制備出所需的碳量子點(diǎn)。雖然此方法操作較為簡便，然而產(chǎn)出熒光碳量子點(diǎn)效率較差。有關(guān)人員把碳黑當(dāng)作碳源，并且以硝酸回流酸煮法制備出了產(chǎn)率達(dá)到3%，且擁有2nm～6nm粒徑的有效熒光碳量子點(diǎn)，此方法也能夠經(jīng)由簡單方式把具有較小尺寸熒光碳量子點(diǎn)分離出來。

1.5 電化學(xué)合成法

有關(guān)人員在使用此方法時(shí)，選擇的電解液為磷酸氫鈉，電極是石墨，經(jīng)由對石墨電極加以氧化從而獲取碳量子點(diǎn)。在實(shí)際的實(shí)驗(yàn)中，陽極、陰極為石墨棒，電解液是NaOH/EtOH，使之于10mAcm-2～200mAcm-2電流強(qiáng)度中制備出碳量子點(diǎn)。這說明了，在此方法中對碳量子點(diǎn)進(jìn)行合成的時(shí)候，較關(guān)鍵的條件便是堿性環(huán)境。

2 碳量子點(diǎn)熒光探針在重金屬離子分析中的應(yīng)用現(xiàn)狀

（1）一部分研究人員將檸檬酸和BPEI（枝狀聚乙烯亞胺）進(jìn)行混合，經(jīng)由水熱法獲得了具備氨基功能的碳量子點(diǎn)，其可以有效檢測銅離子。在檢測時(shí)，銅離子會被碳量子點(diǎn)的氨基所捕獲，進(jìn)而于碳量子點(diǎn)表面形成吸收復(fù)合體，導(dǎo)致碳量子點(diǎn)熒光嚴(yán)重猝滅。經(jīng)由實(shí)踐可知，此方法能夠有效檢測河水里的銅離子。

（2）一部分研究人員以未經(jīng)修飾碳量子點(diǎn)當(dāng)作環(huán)境友好型探針，從而傳感汞離子。在實(shí)驗(yàn)中，汞離子能夠經(jīng)由合理電子傳輸通道使空穴/電子出現(xiàn)非輻射的復(fù)合，進(jìn)而導(dǎo)致碳量子點(diǎn)熒光猝滅。

3 碳量子點(diǎn)熒光探針在重金屬離子分析中的應(yīng)用——以銅離子檢測為例

3.1 實(shí)驗(yàn)方法

（1）合成碳量子點(diǎn)。稱取碳黑2g，同時(shí)量取4M硝酸100mL，并分別放在錐形瓶內(nèi)。隨后進(jìn)行10min的超聲處理，以便讓碳黑得到充分的溶解。對其進(jìn)行加熱處理，直到沸騰，進(jìn)而進(jìn)行12h的回流酸煮，帶結(jié)束反應(yīng)之后，將其進(jìn)行自然冷卻，待到室溫后以10000r/min離心分離機(jī)進(jìn)行40min的離心處理，將淺黃色上清液取出，從而得到所需的碳量子點(diǎn)熒光探針。

（2）修飾碳量子點(diǎn)表面。取制得的碳量子點(diǎn)熒光探針10mL，隨后用碳酸鈉將其溶液進(jìn)行中和，直至pH值為7。中和后，對該中性溶液進(jìn)行稀釋，取100mL，并將硼氫化鈉還原劑0.33g加入其中還原，以磁力進(jìn)行8h的攪拌，等充分反應(yīng)結(jié)束后便得到了還原的碳量子點(diǎn)熒光探針，隨后以鹽酸把其中和到7，留作備用。

（3）選擇金屬離子與海藻酸鈣發(fā)生作用的環(huán)境。本實(shí)驗(yàn)發(fā)射譜激發(fā)的波長均為340nm。需要注意的是，在pH值小酸性介質(zhì)內(nèi)或者蒸餾水內(nèi)，海藻酸鈣凝膠比較穩(wěn)定，但是在6.8pH值磷酸緩沖溶液內(nèi)會出現(xiàn)溶脹，嚴(yán)重時(shí)會分散、崩解，因此在實(shí)驗(yàn)時(shí)把離子溶液pH值控制到3。

3.2 實(shí)驗(yàn)結(jié)果

本實(shí)驗(yàn)中碳量子點(diǎn)具有良好的分散性，平均的粒徑約為5nm，晶面間距0.21nm，經(jīng)觀察，為石墨結(jié)構(gòu)。

在實(shí)驗(yàn)中，所用EDTA以及銅離子的濃度都是1×10-3M。經(jīng)過實(shí)驗(yàn)可知，在銅離子作用到海藻酸鈣薄膜熒光探針后，樣品熒光發(fā)射的光譜會出現(xiàn)較大的變化，進(jìn)而猝滅。如果將EDTA加入其中，樣品熒光發(fā)射的光譜便會恢復(fù)，提升了熒光的強(qiáng)度。

研究人員深入研究了在用熒光探針檢測銅離子發(fā)生猝滅的過程是不是具備一定程度的可逆性，該環(huán)節(jié)使用的EDTA以及銅離子的濃度依舊是1×10-3M，并且把二者交替地作用到海藻酸鈣薄膜熒光探針。經(jīng)過前后6次交替可知，熒光強(qiáng)度始終都會存在一些規(guī)律變化。這就證明了海藻酸鈣薄膜熒光探針在檢測銅離子濃度的過程中，可以進(jìn)行重復(fù)的檢測，進(jìn)而能夠?qū)崿F(xiàn)探針被回收利用，使得相關(guān)資源能夠得到有效節(jié)約。

圖1 濃度不同（5×10-6M～100×10-6M）銅離子在海藻酸鈣薄膜熒光探針上熒光反應(yīng)線性圖

（1）海藻酸鈣薄膜熒光探針對濃度不同銅離子的具體熒光響應(yīng)。經(jīng)過實(shí)驗(yàn)可知，濃度不同的銅離子，能夠使海藻酸鈣薄膜熒光探針的熒光出現(xiàn)程度不同的猝滅，銅離子的濃度和F0/F（猝滅率）在5-100M范圍里有著較好線性關(guān)系，如圖1所示。

其中，C是銅離子濃度，R是線性相關(guān)性的系數(shù)。由圖可知，本實(shí)驗(yàn)所用海藻酸鈣薄膜熒光探針檢測的靈敏度較高，對濃度不同的銅離子可以進(jìn)行有效檢測。

（2）海藻酸鈣薄膜熒光探針對不同類型金屬離子的具體熒光響應(yīng)。在本實(shí)驗(yàn)中，為了檢測其他離子對銅離子的檢測是否會產(chǎn)生干擾，即是否會影響熒光強(qiáng)度，還測量了1×10-3M濃度下的不同離子，為了使鐵離子的干擾降低，可以采用檸檬酸掩蔽劑來掩蔽鐵離子。經(jīng)過實(shí)驗(yàn)可知，加入檸檬酸后會有效降低鐵離子對銅離子檢測的干擾，進(jìn)而實(shí)現(xiàn)單一檢測銅離子。

經(jīng)過測量可知，混合溶液中各個(gè)離子濃度都是83.33×10-6M，同時(shí)熒光強(qiáng)度的變化值絕對偏差是21.4，相對誤差是1.73%，這就證明了在銅離子檢測過程中，混合離子的影響不大，所以可以將海藻酸鈣薄膜熒光探針應(yīng)用到檢測銅離子的實(shí)驗(yàn)中。

4 結(jié)論

將碳量子點(diǎn)和海藻酸鈣凝膠進(jìn)行摻雜形成的薄膜擁有多孔的結(jié)構(gòu)，同時(shí)具備綠色環(huán)保的特點(diǎn)。海藻酸鈣薄膜熒光探針除了可以靈敏、高效地檢測銅離子，還可以將其作為探針材料重復(fù)利用來檢測銅離子。以此為例，有關(guān)人員還應(yīng)當(dāng)深入研究碳量子點(diǎn)熒光探針對其他重金屬離子的檢測。