楊金生 韓其利 王賢山 史桂清 周海峰 孫向文 曹真真

摘 ?????要： 煉化企業(yè)生產(chǎn)過(guò)程中產(chǎn)生的廢水，主要是在石油生產(chǎn)加工流程中產(chǎn)生的工業(yè)廢水，其中硫化物可占比60%或以上。通過(guò)技術(shù)研究，對(duì)污水實(shí)行含油、含鹽分別處理，形成基于綠色發(fā)展的煉廠水處理技術(shù)。采用臭氧高級(jí)氧化、生化后氣浮等方式提高污水COD、氨氮、懸浮物去除效率;通過(guò)CBAF曝氣生物濾池深度處理后，增加多介質(zhì)過(guò)濾器和活性炭過(guò)濾器，提高了水資源的循環(huán)利用率。

關(guān) ?鍵 ?詞：工業(yè)廢水;處理技術(shù);循環(huán)利用

中圖分類號(hào)：TD926.5 ??????文獻(xiàn)標(biāo)識(shí)碼： A ?????文章編號(hào)： 1671-0460（2019）08-1877-04

Abstract： The waste water from the production process of refinery contains more than 60% sulfide. Through technical research， a new water treatment technology based on the concept of green development was developed. The removal efficiencies of COD， ammonia nitrogen and suspended matter were increased by ozone advanced oxidation， biochemical treatment and air floatation process; the recycling utilization rate of the water was also increased by using CBAF aeration bio-filter， and adding multi-media filter and activated charcoal filter.

Key words： Industrial wastewater; Processing technology; Recycling

隨著社會(huì)經(jīng)濟(jì)的迅速發(fā)展，各行各業(yè)都迎來(lái)了巨大的發(fā)展機(jī)遇。石油化工行業(yè)的發(fā)展關(guān)系著我國(guó)國(guó)民經(jīng)濟(jì)的增長(zhǎng)，行業(yè)發(fā)展引起了社會(huì)各界人士的高度重視。石油資源大多集中于缺水的干旱地區(qū)，隨著近年來(lái)工業(yè)用水量的逐年增加，水資源成為了化工產(chǎn)業(yè)發(fā)展的重要因素之一?；诖?，當(dāng)下石油化工行業(yè)節(jié)能減排的發(fā)展方向勢(shì)必推動(dòng)石油化工行業(yè)科技創(chuàng)新步伐不斷攀升，給我國(guó)石油化工行業(yè)帶來(lái)發(fā)展的良好契機(jī)，同時(shí)也符合了國(guó)家可持續(xù)發(fā)展的戰(zhàn)略。

化工是高耗水行業(yè)，每年全國(guó)化工廢水的排放量巨大，據(jù)統(tǒng)計(jì)我國(guó)廢水排放總量2012年為684.8億t，2013年為695.4億t，2014年為716.2億t，2015年為735.3億t，2016年以來(lái)有所好轉(zhuǎn)。[1]數(shù)據(jù)資料見(jiàn)圖1。

可以看出，目前我國(guó)石油化工行業(yè)用水主要的問(wèn)題集中表現(xiàn)在我國(guó)水資源污染嚴(yán)重方面，治理及回用水量不足方面。

1 ?傳統(tǒng)廢水處理技術(shù)

傳統(tǒng)的煉化廢水處理技術(shù)主要有吸附法、氣浮法、超濾膜、粘附法和生物法。各種技術(shù)都具有一定的優(yōu)勢(shì)和特點(diǎn)。物理處理法、化學(xué)處理法和生物處理法等處理技術(shù)相較于傳統(tǒng)的處理技術(shù)，效果有了顯著的改進(jìn)。目前，石油化工企業(yè)越來(lái)越重視化工廢水的處理，使生產(chǎn)過(guò)程的中水達(dá)到循環(huán)水補(bǔ)水的水質(zhì)標(biāo)準(zhǔn)，進(jìn)行回用，有效降低了企業(yè)的生產(chǎn)成本，實(shí)現(xiàn)了企業(yè)的可持續(xù)發(fā)展[2]。

20世紀(jì)70年代，我國(guó)部分煉廠開(kāi)始探索研究廢水回用技術(shù)，如長(zhǎng)嶺煉油廠、紅星化工廠等將外排水回用于循環(huán)冷卻水系統(tǒng)。此后的20余年間，節(jié)水和廢水回用逐步成為工業(yè)企業(yè)的基本共識(shí)，廢水回用技術(shù)研究與應(yīng)用日益廣泛。[3]煉廠的廢水生化處理采用了APO、ANO、A2O工藝，增加了除磷脫氮的功能，去除COD， BOD， NH3-N，TN等較徹底。此外，采用二沉池后設(shè)石英砂和活性炭過(guò)濾技術(shù)，使得出水COD降低到30～50 mg/L，BOD， SS和油含量相應(yīng)降低，并且進(jìn)一步殺滅細(xì)菌，用于補(bǔ)充到循環(huán)冷卻水系統(tǒng)或生產(chǎn)過(guò)程中。部分煉油企業(yè)，如濟(jì)煉和湛江煉廠采用廢水回用新技術(shù)，但是大多數(shù)煉油廠的廢水仍采用老三套處理技術(shù)，由于外排水的主要指標(biāo)可以達(dá)到排放標(biāo)準(zhǔn)，但部分指標(biāo)與回用的水質(zhì)要求相比略有差距，必須進(jìn)行深度處理，才能滿足回用與工業(yè)過(guò)程的要求。[4]傳統(tǒng)的煉化廢水深度處理技術(shù)主要有吸附法、氣浮法、超濾膜、粘附法和生物法。各種技術(shù)都具有一定的優(yōu)勢(shì)和特點(diǎn)。比較典型的兩種——電吸附與雙膜法處理工藝技術(shù)最為常見(jiàn)，成熟度高，易于推廣應(yīng)用，其技術(shù)性能對(duì)比見(jiàn)表1。

2 ?綠色發(fā)展的煉廠水處理技術(shù)

2.1 ?技術(shù)原理

通過(guò)外來(lái)污水實(shí)行含油、含鹽兩路進(jìn)水方式，含油污水和含鹽污水分開(kāi)處理，進(jìn)而減少了環(huán)境污染，回用價(jià)值得以實(shí)現(xiàn);

采用臭氧高級(jí)氧化、生化后氣浮等方式提高污水COD、氨氮、懸浮物去除效率;

通過(guò)CBAF曝氣生物濾池深度處理后，增加多介質(zhì)過(guò)濾器和活性炭過(guò)濾器，提高了水資源的循環(huán)利用率[6]。

2.2 ?總體技術(shù)方案

2.2.1 ?電吸附技術(shù)

屬于水處理深度技術(shù)之一，有別于生化處理和物化處理。電吸附所采用的技術(shù)原理是通過(guò)外加電壓形成靜電場(chǎng)，從而達(dá)到強(qiáng)制離子向帶有相反電荷的電極處移動(dòng)的目的 [7]，對(duì)電極的充放電進(jìn)行控制，改變電極處的離子濃度，并使之不同于本體濃度，實(shí)現(xiàn)對(duì)水溶液的脫鹽。其工藝原理見(jiàn)圖2。

由圖2可得，電吸附工作原理是通過(guò)對(duì)電壓的控制來(lái)實(shí)現(xiàn)脫鹽的過(guò)程。在實(shí)際應(yīng)用過(guò)程中，其技術(shù)具有耐受性好、特殊離子去除效果顯著、無(wú)二次污染、對(duì)顆粒污染物低、抗油類污染等特點(diǎn)，同時(shí)其操作及維護(hù)簡(jiǎn)便、運(yùn)行成本低，與其它除鹽技術(shù)相比可以大大地節(jié)約能源。

2.2.2 ?雙膜技術(shù)

雙膜技術(shù)也屬于水處理深度技術(shù)之一，有別于生化處理和物化處理技術(shù)。主要由除硬系統(tǒng)、超濾系統(tǒng)、納濾系統(tǒng)三個(gè)部分組成。工藝流程簡(jiǎn)圖如圖3。

電吸附與雙膜技術(shù)在水處理方面各有優(yōu)勢(shì)。因此，企業(yè)在水處理技術(shù)研發(fā)過(guò)程中，選取兩項(xiàng)技術(shù)中的優(yōu)勢(shì)部分，結(jié)合已有的專利成果，互相結(jié)合，集成了基于綠色發(fā)展的煉廠水處理技術(shù)。

3 ?煉廠廢水回用技術(shù)及裝置的研究與開(kāi)發(fā)技術(shù)

企業(yè)結(jié)合國(guó)內(nèi)外的廢水回用技術(shù)發(fā)展現(xiàn)狀，針對(duì)生產(chǎn)廢水和污水，堅(jiān)持實(shí)行清污分流，雨污分流的原則，對(duì)生產(chǎn)過(guò)程中產(chǎn)生的廢水及污水進(jìn)行分別處理，并回用到相應(yīng)的生產(chǎn)環(huán)節(jié)，從源頭進(jìn)行減量控制，降低新鮮水耗量，減少外排水量。

3.1 ?污水均質(zhì)調(diào)節(jié)系統(tǒng)

技術(shù)內(nèi)容包括并聯(lián)或者串聯(lián)的多個(gè)均質(zhì)調(diào)節(jié)罐，每個(gè)均質(zhì)調(diào)節(jié)罐內(nèi)均設(shè)有撇油裝置，撇油位置由固定撇油裝置和浮動(dòng)撇油裝置組成，固定撇油裝置為固定在罐體上部?jī)?nèi)壁并與排油管線連通的環(huán)形收油槽，浮動(dòng)撇油裝置為通過(guò)柔性固定絲固定且位置能夠隨液面高度變化而改變的浮動(dòng)收油工具;浮動(dòng)收油工具通過(guò)柔性細(xì)管與排油管線連接;當(dāng)均質(zhì)調(diào)節(jié)罐采用串聯(lián)時(shí)，相鄰的均質(zhì)調(diào)節(jié)罐底部通過(guò)連通管線以及連通閥門連接，連通閥門的兩端并聯(lián)倒U型架空管線;倒U型架空管線的高度略低于環(huán)形收油槽的高度。

3.2 ?降低外排污水COD及中水回用

技術(shù)內(nèi)容包括污水處理臭氧發(fā)生池、電吸附深度處理和相應(yīng)管線，其特征是：污水處理裝置沉淀池出水首先進(jìn)入臭氧發(fā)生池進(jìn)行處理，來(lái)降低進(jìn)入沉淀池出水的COD，臭氧池出水進(jìn)入CBAF池（循環(huán)式生物曝氣濾池），確保回用中水水質(zhì)的同時(shí)也保證了剩余直接外排水的水質(zhì)達(dá)標(biāo);需回用部分的中水利用電吸附技術(shù)在COD不降低的基礎(chǔ)上來(lái)降低回用水中的鹽含量，在確保外排濃水及污水處理場(chǎng)直接外排污水合格的情況下，實(shí)現(xiàn)中水回用。

3.3 ?中水回用組合裝置

技術(shù)包括污水處理臭氧發(fā)生池、電吸附深度處理和相應(yīng)管線，污水處理場(chǎng)CBAF裝置污水出水首先進(jìn)入加臭氧發(fā)生池進(jìn)行處理，通過(guò)臭氧技術(shù)處理污水，降低進(jìn)入中水系統(tǒng)的化學(xué)耗氧量COD，確保中水產(chǎn)水品質(zhì);利用電吸附技術(shù)來(lái)降低中水中的鹽含量，電吸附除鹽的基本原理就是通過(guò)施加外加電壓形成靜電場(chǎng)，強(qiáng)制離子向帶有相反電荷的電極處移動(dòng)，對(duì)雙電層的充放電進(jìn)行控制，改變雙電層處的離子濃度，并使之不同于本體濃度，從而實(shí)現(xiàn)對(duì)水溶液的除鹽。實(shí)現(xiàn)中水回用，濃水合格直接對(duì)外排放，不造成環(huán)境污染。

3.4 ?三種可回用中水處理組合工藝

結(jié)合以上專利技術(shù)成果，企業(yè)開(kāi)展了技術(shù)研究，通過(guò)技術(shù)基礎(chǔ)，逐步開(kāi)發(fā)了高鹽水、低鹽水、循環(huán)水旁濾水等三種中水處理組合工藝，最終形成了各類型水質(zhì)處理流程。

3.4.1 ?高鹽污水處理流程

包含物化處理單元、生化處理單元、深度處理單元三個(gè)單元。其中深度處理單元采用臭氧+CBAF+電吸附組合技術(shù)，核心技術(shù)為電吸附技術(shù)。流程見(jiàn)圖4。

3.4.2 ?低鹽污水處理流程

包含物化處理單元、生化處理單元、深度處理單元三個(gè)單元。其中深度處理單元采用臭氧+CBAF +兩級(jí)過(guò)濾組合處理工藝，核心技術(shù)為兩級(jí)過(guò)濾組合處理技術(shù)。流程見(jiàn)圖5。

3.4.3 ?循環(huán)水場(chǎng)旁濾水處理流程

關(guān)鍵技術(shù)采用循環(huán)水旁濾系統(tǒng)反沖洗水回用裝置專利技術(shù)，其技術(shù)核心是循環(huán)水旁濾系統(tǒng)反沖洗水回用?；厥粘貎?nèi)設(shè)有清洗坑和吸水池，清洗坑位于回收池的一端，清洗坑低于回收池池底，吸水池位于回收池的另一端，吸水池高于回收池池底，回收池一側(cè)連接反沖洗水管，吸水池上部連接循環(huán)管，循環(huán)管上設(shè)有控制閥和水泵，循環(huán)管末端連接冷卻塔;冷卻塔上設(shè)有冷卻機(jī)構(gòu)，電機(jī)固定在冷卻塔的頂部，下部連接轉(zhuǎn)軸，轉(zhuǎn)軸上設(shè)有冷卻葉輪。

4 ?結(jié) 論

4.1 ?多種工藝組合處理

根據(jù)水質(zhì)情況，可進(jìn)行煉化企業(yè)污水集中混合進(jìn)入污水處理廠，污水處理廠常規(guī)工藝處理后的出水，再采用“A/O+電吸附”組合工藝技術(shù)進(jìn)行深度處理，滿足工業(yè)用水水質(zhì)要求后回用，進(jìn)而實(shí)現(xiàn)廢水的循環(huán)利用。

4.2 ?源頭分流

采用污水處理廠源頭分流方式，將煉化企業(yè)的高含鹽污水和低含鹽污水分離處理，對(duì)低鹽污水經(jīng)常規(guī)污水處理廠處理后，根據(jù)進(jìn)水水質(zhì)和待用水用途不同，采用“超濾+反滲透”或者“臭氧氧化+CBAF+多介質(zhì)+活性炭 ”組合工藝進(jìn)行處理，滿足鍋爐補(bǔ)水或工業(yè)水水質(zhì)標(biāo)準(zhǔn)后回用至鍋爐補(bǔ)水或工業(yè)水管網(wǎng);對(duì)高鹽污水經(jīng)常規(guī)污水處理廠處理后，采用“臭氧氧化+CBAF+ 電吸附”組合工藝進(jìn)行處理，滿足鍋爐補(bǔ)水或工業(yè)水水質(zhì)標(biāo)準(zhǔn)后回用至鍋爐補(bǔ)水或工業(yè)水管網(wǎng)。

4.3 ?循環(huán)水場(chǎng)旁濾排水處理

將循環(huán)水場(chǎng)旁濾排水進(jìn)行預(yù)處理，回收其水質(zhì)較好的部分送回循環(huán)水場(chǎng)回用，對(duì)其余污染物較高的水排放至污水處理廠處理，進(jìn)一步減少的水資源的排放。

4.4 ?煉油廠廢水回用組合裝置

采用煉油廠廢水回用組合裝置，既能實(shí)現(xiàn)臭氧系統(tǒng)去除COD的作用，又實(shí)現(xiàn)了降低中水中鹽含量的作用，工藝簡(jiǎn)單、造價(jià)低廉、占地面積小、維護(hù)容易、安全性好，環(huán)保節(jié)能。

4.5 ?降低中水中的鹽含量

采用中水回用組合裝置，利用電吸附技術(shù)來(lái)降低中水中的鹽含量，電吸附除鹽的基本原理就是通過(guò)施加外加電壓形成靜電場(chǎng)，強(qiáng)制離子向帶有相反電荷的電極處移動(dòng)，對(duì)雙電層的充放電進(jìn)行控制，改變雙電層處的離子濃度，并使之不同于本體濃度，從而實(shí)現(xiàn)對(duì)水溶液的除鹽。實(shí)現(xiàn)中水回用，濃水合格可以直接對(duì)外排放，進(jìn)而減少了環(huán)境污染。

4.6 ?環(huán)保和社會(huì)效益

技術(shù)研發(fā)過(guò)程中，形成了“煉廠廢水回用組合裝置” 等6項(xiàng)關(guān)鍵技術(shù)，并取得實(shí)用新型專利授權(quán)。技術(shù)使用后，在回用中水中，氨氮含量為0.622 mg/L，化學(xué)需氧量（COD）含量為0.622 mg/L，年回用中水?dāng)?shù)量為120萬(wàn)t，年減排氨氮0.746 4 t，COD 28.8噸，環(huán)保社會(huì)效益顯著。

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