方健 滕大勇 齊遠(yuǎn) 田曉白

摘 ?????要：對于聚驅(qū)油田，含聚油泥是伴隨著采出液處理過程中產(chǎn)生的大量危險廢棄物，由于聚合物的存在使得含聚油泥非常穩(wěn)定，使用常規(guī)的化學(xué)調(diào)制—機(jī)械分離方法難以達(dá)到含油率2%以下的標(biāo)準(zhǔn)。目前對含聚油泥的研究有化學(xué)調(diào)制-機(jī)械分離、超聲波破乳、微波熱解、焚燒和熱化學(xué)分離-研磨回注等技術(shù)，大部分處于試驗階段。處理含聚油泥的關(guān)鍵在于“除聚降黏”，其中含有大量的可回收原油，所以“除聚降黏改性+熱解回收”是今后含聚油泥工藝開發(fā)的重點方向。

關(guān) ?鍵 ?詞：含聚油泥;化學(xué)調(diào)制—機(jī)械分離;除聚降黏;熱解

中圖分類號：TE992.3 ??????文獻(xiàn)標(biāo)識碼： A ??????文章編號： 1671-0460（2019）08-1787-04

Abstract： Polymer-containing oily sludge is hazardous waste produced during the treatment of produced fluid in polymer flooding oilfields. Polymer-containing oily sludge is extremely stable because there is polymer in it， so the way of chemical modulation-mechanical separation is hard to reduce the oil content to less than 2%. The research on the polymer-containing oily sludge treatment technology including chemical modulation-mechanical separation， ultrasonic demulsification， microwave pyrolysis， incineration， thermochemical separation-rejection is in experimental stage now. The key technology of polymer-containing oily sludge treatment is to remove the polymer and reduce the viscosity. The key research direction of polymer-containing oily sludge treatment technology is “removing polymer， reducing viscosity， modification- pyrolysis recovery” in the future.

Key words： Polymer-containing oily sludge; Chemical modulation-mechanical separation;Removing the polymer and reducing the viscosity; Pyrolysis

由于聚合物驅(qū)的大規(guī)模應(yīng)用，含聚油泥中返出的聚合物和原油、水、水處理藥劑、固體顆粒等相互作用，形成了性質(zhì)穩(wěn)定的含聚油泥[1]，比普通含油污泥的穩(wěn)定性大大提高。大慶、勝利、大港油田、渤海綏中36-1、旅大油田等均已采取聚驅(qū)措施十多年，長期的注聚導(dǎo)致儲層巖石結(jié)構(gòu)破壞加劇，所以采出液中含泥量明顯增加。近年，聚驅(qū)油田及采用聚驅(qū)原油煉廠的原油儲罐底泥和水處理系統(tǒng)的浮渣底泥均產(chǎn)生了大量的含聚油泥，性能不同于普通的“三泥”，處理難度較大。

含聚油泥中的復(fù)雜組分：原油、聚合物、固體顆粒、表面活性劑、絮凝劑等相互作用，形成復(fù)雜穩(wěn)定的體系，使得常規(guī)含油污泥的處理方法難以有效分離油、泥、水三相。水處理系統(tǒng)中的含聚油泥流動性差，堵塞管線，影響水處理效果;原油儲罐中含聚油泥使得清罐過程的難度增大，周期變長;聚合物的存在對含聚油泥在后續(xù)無害化和資源化處理增加了難度，預(yù)處理過程中聚合物、原油和水無法有效徹底的分離，深度處理中聚合物對熱解、焚燒、生物等方法產(chǎn)生不同程度的影響，大大降低了處理效率。

目前，對含聚油泥無害化和資源化研究的技術(shù)主要有熱化學(xué)反應(yīng)-靜置分離-研磨回注、藥劑脫油脫水-晾曬-焚燒、微波處理。

1 ?含聚油泥的形成機(jī)理

在含聚采出液的處理過程中，添加的混凝劑和絮凝劑等凈水藥劑可以起到除油除懸浮物的作用，但是隨之帶來一類性質(zhì)及其穩(wěn)定的油泥即含聚油泥。由于陰離子聚合物的存在，使得聚驅(qū)采出液穩(wěn)定性提高，在污水凈化過程中普通的混凝劑和絮凝劑的用量會成倍的增長，產(chǎn)生大量黏度大，流動性很差的含聚油泥，使得斜板除油器和氣浮設(shè)備的有效容積減小，污水處理效率下降。

趙鵬等[2]對渤海海上油田聚驅(qū)采出液沉降罐形成的含油污泥的組成及結(jié)構(gòu)特性進(jìn)行分析。通過對兩組樣品的分析，其平均含水率為54.86%，含油率19.09%，含泥率為1.30%，聚合物質(zhì)量分?jǐn)?shù)為24.76%。分析了含聚油泥中的原油四組分：飽和烴含量最高，膠質(zhì)和瀝青質(zhì)含量次之，芳香烴含量最少;含聚油泥中的聚合物結(jié)構(gòu)變化不大，殘留聚合物中的酰胺基發(fā)生了水解。易大專[3]對大慶含聚油泥進(jìn)行不同含油率時的外觀及形態(tài)，當(dāng)含油量由低升高時，含聚油泥的形態(tài)由粉狀泥土逐漸轉(zhuǎn)變形成原油與聚合物相結(jié)合的大塊。含聚污水處理后的污泥呈大絮塊狀，聚合物含量越高，污泥越不易處理。

張慧[4]研究了綏中油田含聚污泥“膠團(tuán)”的形成機(jī)理，返出液中的聚合物AP-P4分子中的-O-Na基團(tuán)呈現(xiàn)-O-結(jié)構(gòu)與絮凝劑BHQ-04的分子結(jié)構(gòu)中有帶正電荷的-N+通過靜電中和作用形成大量的高分子“膠團(tuán)”。王秀軍等[5]采用紅外光譜、光電子能譜、掃描電子顯微鏡等方法表明含聚油泥的黏彈性是聚季銨鹽型藥劑與陰離子聚合物形成高含油的膠團(tuán)。李美蓉等[1]采用冷場掃描電鏡（SEM） 結(jié)合 X-射線光電子能譜（XPS），對含聚油泥的作用機(jī)理進(jìn)行分析：聚丙烯酰胺（HPAM）和聚合氯化鋁（PAC）作用產(chǎn)生的Al-O鍵和N+-Cl鍵會形成空間網(wǎng)狀沉淀物質(zhì)，而此種空間網(wǎng)狀沉淀物質(zhì)正是造成含聚油泥體系穩(wěn)定性強的主要原因。

2 ?含聚油泥的預(yù)處理

2.1 ?調(diào)制-脫水工藝

污泥脫水的過程實際上是油水固三相的相對運動，而污泥的調(diào)制則是根據(jù)脫水的要求通過對固相的排列及存在狀態(tài)的改變，達(dá)到脫水前預(yù)處理要求。污泥調(diào)制能顯著提高其脫水性能，增強脫水效果。含油污泥的性質(zhì)不同，調(diào)制方法不同，對于含聚油泥，則需開發(fā)新的調(diào)制工藝。該工藝在綏中36-1油田終端有過應(yīng)用。

王琦等[6]于2006年9月取勝利油田孤六區(qū)塊的含聚油泥進(jìn)行不同清洗劑效果實驗，結(jié)果表明無機(jī)型清洗劑脫油率最高;非離子型清洗劑的脫油率較高;陰離子型清洗劑清洗后脫油率較低。

路平等[7]對綏中36-1原油終端的5 000 m3沉降罐進(jìn)行內(nèi)部改造，將刮吸泥機(jī)刮出來的污泥經(jīng)新增排污泵泵送到污水池。通過新增污泥干化設(shè)備對污油泥進(jìn)行干化處理。罐底排除的含聚油泥，在調(diào)制箱內(nèi)加入破乳劑和絮凝劑攪拌調(diào)制，在通過斜管分離出油泥水三相。油回收，污水進(jìn)入生產(chǎn)水處理系統(tǒng)再次處理，分離出的泥相進(jìn)入環(huán)牒式干泥機(jī)脫水，脫出的水回調(diào)制箱循環(huán)處理，脫水后的泥相裝箱外運。試驗期間含水率可達(dá)到70%左右，但是運行一段時間后，由于含聚油泥性能的變化以及藥劑的適應(yīng)性問題，脫水效果有所下降。

2013年碧海環(huán)保技術(shù)服務(wù)公司也采用“化學(xué)調(diào)制-離心分離”工藝對綏中36-1油田終端的含聚浮渣進(jìn)行減量處理，利用油泥分離劑對含油污泥進(jìn)行調(diào)質(zhì)，破壞油泥穩(wěn)定性，促使油、水、泥質(zhì)三相的乳化作用減弱，調(diào)質(zhì)后的油泥進(jìn)入三相離心機(jī)進(jìn)行分離，去除油泥的大部分油質(zhì)、水分，達(dá)到含油污泥減量化效果。試驗中采用在線加藥模式進(jìn)行，藥劑與油泥的反應(yīng)時間為15～18 s。正常運轉(zhuǎn)參數(shù)為轉(zhuǎn)速4 900～5 100 r/min，差速20～25 r/min，扭矩12～15 bar，油水分離液位控制在142～140 mm左右，分離后的渣體含水率約為70%～75%，渣體比較緊實，平均每處理1 m3油泥的出渣量約為0.15 m3，出油量約為0.21 m3。

2.2 ?超聲強化工藝

超聲工藝對含油污泥的處理主要基于空化作用、攪拌作用和熱效應(yīng)，破壞油水界面的穩(wěn)定性，從而降低含油污泥的油泥。對于含聚油泥的超聲工藝僅僅停留在室內(nèi)實驗階段。張雷等[8]采用“機(jī)械調(diào)質(zhì)+熱洗”工藝對含聚油泥進(jìn)行預(yù)處理，并投加清洗劑利用熱化學(xué)清洗去除污泥中大部油相后，含聚油泥進(jìn)入超聲破乳工藝段進(jìn)一步除油，經(jīng)過兩段除油后的污泥最終通過離心機(jī)脫水干化，處理后污泥含油量達(dá)到2%以下。

蘇延輝等[9]使用超聲波+藥劑輔助工藝處理海上S油田的含聚油泥，通過實驗確定了最優(yōu)的處理條件：溫度45 ℃，十二烷基苯硫酸鈉的濃度為0.5%，超聲功率300 W，頻率25 kHz，含聚油泥的除油效率為20%，需要進(jìn)一步開展降解等與超聲洗脫形成復(fù)合處理技術(shù)。

3 ?含聚油泥的資源化處理

3.1 ?微波熱解技術(shù)

含油污泥熱解技術(shù)是在隔氧高溫下通過蒸餾和熱分解的作用，將污泥分解為氣液固三相的技術(shù)，氣相為甲烷和二氧化碳等，液相以常溫燃油、水為主，固相為無機(jī)礦物質(zhì)與殘?zhí)?。熱解技術(shù)分為微波熱解和常規(guī)熱解，目前僅停留在試驗階段，尚無針對含聚油泥熱解的正式應(yīng)用。

對含聚污泥微波熱解技術(shù)研究主要停留在室內(nèi)研究階段，雍興躍等[10，11]分別對半干化和干化的含聚污泥進(jìn)行微波熱解試驗。含水率在50%（w）以上的含聚油泥稱為半干化含聚油泥，干化含聚油泥的含水率在10%以下。在370～450 ℃的溫度范圍內(nèi)進(jìn)行熱解，回收的液相中油品的品質(zhì)較好，主要成分為汽油、柴油和重油等。800 ℃以上產(chǎn)生時的殘渣性能完全符合排放標(biāo)準(zhǔn)，實現(xiàn)“無害化”，不會對環(huán)境造成二次污染。含聚油泥在微波熱處理過程中，產(chǎn)生的不凝氣為低分子的烷烴、烯烴類物質(zhì)，可以回用當(dāng)做燃料或者焚燒回收余熱。

龐小肖等[12]為了提高微波熱解的效率，部分循環(huán)使用油泥微波熱處理后得到的固體殘渣作為微波吸收劑，在殘渣的添加量為含聚油泥的3%的條件下，能夠節(jié)省約80%的微波熱解時間。

3.2 ?焚燒工藝

焚燒是固廢處理中相當(dāng)成熟的工藝，廣泛應(yīng)用于生活垃圾和含油污泥的處理，但是焚燒后會浪費含油污泥的熱值，所以近年來有研究將含油污泥與燃煤混合燃燒后產(chǎn)生熱量提供給電廠。

余勝軍等[13]選擇河南油田雙河中心鍋爐房作為試點，含聚油泥經(jīng)過藥劑脫油脫水 → 晾曬處理后，添加燃煤以提高其混合物的熱值，含聚油泥和煤混合進(jìn)入焚燒爐焚燒，當(dāng)含聚油泥的質(zhì)量分?jǐn)?shù)為10%時，燃燒效果較好，鍋爐運行正常;當(dāng)含聚油泥質(zhì)量分?jǐn)?shù)提高到20%時，爐膛溫度會下降，鍋爐難以維持燃燒。由于含聚油泥與煤是聯(lián)合燃燒，為有效提高熱值，選擇的燃煤必須有品質(zhì)的保證。燃燒后的煙氣和固廢浸出液檢測都達(dá)到了國家排放標(biāo)準(zhǔn)。

3.3 ?熱化學(xué)分離-研磨回注

熱化學(xué)分離-研磨回注是一種在油田中就近的資源化方法，特別適合于海洋油田含聚油泥的處理，可顯著的降低昂貴的海洋運輸費和陸地處理費。此項技術(shù)在陸地的普通含油污泥的處理上也有過應(yīng)用。當(dāng)前還有將含油污泥干化處理后制成壓裂支撐劑的研究。

胡菲菲等[14]在實驗室中將含聚油泥進(jìn)行研磨細(xì)化處理，為了能夠通過注入地層的平均孔喉直徑，細(xì)化后的污泥粒徑應(yīng)控制在7.86μm以下，確保處理后的含聚油泥符合回注的技術(shù)要求。

根據(jù)實驗室研究的成果，尹先清等[15]研制出熱化學(xué)分離撬裝式含聚油泥處理裝置，設(shè)計處理量為5 m3/d，含聚油泥進(jìn)入油泥反應(yīng)罐與藥劑充分混合后進(jìn)入油泥分離罐，分離出的油相進(jìn)入原油回收罐，固相和水相進(jìn)入泥水緩沖罐準(zhǔn)備研磨回注。該撬裝設(shè)備分別在海洋平臺和原油終端開展了連續(xù)試驗，含聚油泥的平均含油量為14.89%～34.58%，經(jīng)撬裝設(shè)備處理后污泥含油降至0.21%～0.65%。上層原油回收，下層泥水經(jīng)過研磨后回注，含聚油泥得到了資源化利用。

4 ?含聚油泥處理技術(shù)展望

從目前對含聚油泥預(yù)處理和資源化處理技術(shù)來看，除了熱化學(xué)調(diào)制+機(jī)械分離和焚燒這兩種技術(shù)在現(xiàn)場應(yīng)用之外，微波熱解和研磨回注基本上處于小試和中試階段，而且研磨回注技術(shù)只適用于上游的含聚油泥處理，對下游煉化石化企業(yè)的含聚油泥不適用。從現(xiàn)場應(yīng)用的效果來看，“熱化學(xué)分離+機(jī)械調(diào)制”技術(shù)由于聚合物的存在，并不能達(dá)到普通含油污泥的處理效果（含油率在5%以下），焚燒和熱解過程中由于含聚油泥的黏度高，高溫下對設(shè)備內(nèi)壁的黏附性強，容易結(jié)焦，且自身的黏結(jié)性強，從而影響設(shè)備的傳熱效果。

處理含聚油泥首先還要“除聚”，最大程度的降低聚合物的影響。“除聚”的技術(shù)主要還是氧化斷鏈降解，吳春華[16]通過對聚合物采用不同組分、不同質(zhì)量分?jǐn)?shù)的降解劑進(jìn)行室內(nèi)降解反應(yīng)實驗，選用某區(qū)在用聚合物（相對分子質(zhì)量2 500×104），綜合反應(yīng)效果、安全等因素，確定XF-2-C作為降解劑的主劑。輔助劑選用吸附能力較強的乳化劑，降解效果隨輔助劑質(zhì)量分?jǐn)?shù)的增加而增加。楊朋威[17]合成了一系列金屬配合物催化劑，通過評價羥丙基瓜爾膠的膠液黏度篩選出來了5種對雙氧水氧化效果有較大提升的催化劑。

除聚降黏機(jī)理為：降解劑在與含聚油泥充分混合后，釋放出羥基自由基·OH作用在聚合物的C-C鏈上，使得C-C鏈斷裂而導(dǎo)致其降解，因此，大分子聚合物逐漸降解為小分子，分子量迅速下降，同時聚合物中的酰胺基也被氧化降解為含有環(huán)氧和羰基的各類產(chǎn)物。

含聚油泥的預(yù)處理工藝關(guān)鍵技術(shù)應(yīng)為“除聚降黏”，篩選出合適的除聚劑對其進(jìn)行改性。由于含聚油泥含油率較高，在資源化處理過程中選用熱解技術(shù)回收其熱量和輕質(zhì)油組分。含油污泥的熱解是一種不僅能夠徹底降解含油污泥，還能回收部分資源，在降低成本的同時增加效益[18]。所以，“除聚降黏改性+熱解回收”工藝是今后含聚油泥處理過程中研究的一個方向。

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