王琳 李鐵林 曾健華 李麗和 黎寧 卜秋榮

摘 ?????要： 建立了基于光電傳感器的水質(zhì)自動監(jiān)測儀，對檢出限、精密度、準(zhǔn)確度、量程范圍、零點(diǎn)漂移等性能指標(biāo)進(jìn)行測試，同時(shí)測試標(biāo)準(zhǔn)樣品、實(shí)際水樣及加標(biāo)回收率。結(jié)果表明，各項(xiàng)性能指標(biāo)均滿足儀器測試要求;標(biāo)準(zhǔn)樣品測定值在保證值范圍內(nèi)，水樣的加標(biāo)回收率為99.5%～108%。該儀器及其監(jiān)測方法可用于環(huán)境突發(fā)事件的預(yù)警、應(yīng)急監(jiān)測和在線監(jiān)測等領(lǐng)域。

關(guān) ?鍵 ?詞：鐵;微型光電傳感器;自動監(jiān)測

中圖分類號：TQ911; X853; X505 ????文獻(xiàn)標(biāo)識碼： A ????文章編號： 1671-0460（2019）08-1740-04

Abstract： The determination method of iron in water by the automatic monitor with photoelectric sensor was established. The performance indexes of the method including the detection limit， precision， accuracy， measurement range and zero drift were tested. The standard sample and actual water sample were determined by the method， and the standard recovery rate was tested. The results indicated that all the performance indexes met the requirements of instrument testing， the laboratory test result of iron certified reference material was in the permission range， the recoveries of water samples ranged from 99.5% to 108%.The miniature photoelectric automatic monitoring instrument and the determination method are suitable for early warning， emergency monitoring and on-line monitoring of environmental emergencies.

Key words： iron; miniature photoelectric sensor; automatic monitoring

鐵在地殼中的含量非常高，是動物維持生命和生長發(fā)育所必需的微量元素之一[1]，同時(shí)也是人體內(nèi)含量最多的必需微量元素[2]。鐵在水質(zhì)中主要以可溶態(tài)和不可溶態(tài)存在，其中可溶態(tài)鐵對環(huán)境的變化比較敏感，水質(zhì)中的Fe2+和 Fe3+有很強(qiáng)的水解能力[3]。在以稻米為主要營養(yǎng)和能量補(bǔ)給的亞洲地區(qū)，患有鐵元素缺乏癥的人數(shù)日漸增長[4]，而過量攝入鐵元素又可能導(dǎo)致血清鐵蛋白（serum ferritin）的異常升高[5]，并可能增加促成2型糖尿病的風(fēng)險(xiǎn)[6]。環(huán)保部門為了準(zhǔn)確高效地了解地表水及企業(yè)排放廢水中的鐵含量，出臺了很多有效的方案或規(guī)定，并頒布實(shí)施標(biāo)準(zhǔn)及技術(shù)規(guī)范。自動監(jiān)測儀器[7]使環(huán)保部門在水污染預(yù)警和應(yīng)急監(jiān)測方面得到快速響應(yīng)并能及時(shí)處置突發(fā)事件，為環(huán)保部門了解河流水質(zhì)變化及企業(yè)在線檢測排污口水質(zhì)濃度提供硬件支撐及關(guān)鍵技術(shù)[8]。

目前水質(zhì)中鐵的分析方法主要有分光光度法等實(shí)驗(yàn)室方法[9-12]。這些標(biāo)準(zhǔn)的實(shí)驗(yàn)方法存在試劑配制復(fù)雜、實(shí)驗(yàn)時(shí)間過長、操作麻煩、數(shù)據(jù)處理繁瑣等缺點(diǎn)，不能滿足應(yīng)急監(jiān)測必須快速響應(yīng)的要求。而光電傳感器具有非接觸、反應(yīng)快、精度高、可靠性高、可測參數(shù)多、形式靈活等優(yōu)點(diǎn)，在自動監(jiān)測技術(shù)中已得到廣泛的應(yīng)用[13]。

本文利用基于微型光電傳感器的LFS-2002（Fe）水質(zhì)自動監(jiān)測儀測定水質(zhì)中的鐵含量，該儀器攜帶方便、操作簡單、樣品分析時(shí)間短，可用于應(yīng)急監(jiān)測和在線監(jiān)測等領(lǐng)域。

1 ?實(shí)驗(yàn)部分

1.1 ?主要儀器和試劑

儀器：LFS-2002（Fe）水質(zhì)自動監(jiān)測儀，移液管，試劑瓶。主要試劑：鐵標(biāo)準(zhǔn)樣品（環(huán)境保護(hù)部標(biāo)準(zhǔn)樣品研究所，100 mg·L-1），濃硝酸（GR），鹽酸羥胺（GR），鄰菲羅啉（AR）。

1.2 ?儀器工作原理

LFS-2002（Fe）水質(zhì)自動監(jiān)測儀測試鐵的工作原理如圖1所示。儀器通過柱塞泵以非接觸方式進(jìn)行采樣，在適當(dāng)?shù)臏囟认拢杉臉悠吩谝惑w化消解/檢測池中通過消解液進(jìn)行消解，使樣品中的化合態(tài)鐵元素全部轉(zhuǎn)化為離子態(tài)鐵，調(diào)節(jié)溶液的pH值，在一定的條件下用鹽酸羥胺將高價(jià)鐵還原為Fe2+，在pH值為4～5條件下，F(xiàn)e2+與鄰菲羅啉生成穩(wěn)定的橙紅色絡(luò)合物，根據(jù)鄰菲啰啉分光光度法[14]在510 nm處檢測出吸光度值A(chǔ)r，由標(biāo)準(zhǔn)曲線及Ar值計(jì)算出鐵的濃度。

1.3 ?實(shí)驗(yàn)過程

選取A量程：0～1 mg·L-1 和B量程：0～100 mg·L-1，分別繪制標(biāo)準(zhǔn)工作曲線，對儀器的檢出限、精密度、準(zhǔn)確度、量程范圍、零點(diǎn)漂移、有證標(biāo)準(zhǔn)樣品及實(shí)際水質(zhì)樣品、加標(biāo)回收率[15]等進(jìn)行測試，樣品測試周期為30 min。

1.4 ?標(biāo)準(zhǔn)曲線繪制

按照儀器標(biāo)準(zhǔn)曲線的繪制要求，A量程分析鐵標(biāo)準(zhǔn)溶液分別為0.00、0.25、0.50、0.75、1.00 mg·L-1的標(biāo)準(zhǔn)系列，B量程分析鐵標(biāo)準(zhǔn)溶液分別為0.00、25.0、50.0、75.0、100.0 mg·L-1的標(biāo)準(zhǔn)系列，以吸光度值A(chǔ)r為縱坐標(biāo)，對應(yīng)的鐵標(biāo)準(zhǔn)溶液濃度為橫坐標(biāo)，繪制鐵標(biāo)準(zhǔn)曲線，分別見圖2和圖3。A量程回歸方程的線性相關(guān)系數(shù)為0.999 3，B量程回歸方程的線性相關(guān)系數(shù)為0.999 1，線性關(guān)系均滿足分析方法要求。

2 ?實(shí)驗(yàn)結(jié)果與討論

2.1 ?檢出限

儀器按照樣品分析的全部步驟，重復(fù)7次測定濃度為0.03 mg·L-1的鐵標(biāo)準(zhǔn)溶液，7次測試結(jié)果的平均值為x=0.027 3 mg·L-1，標(biāo)準(zhǔn)偏差為S=0.000538，儀器的檢出限定義為3倍標(biāo)準(zhǔn)偏差，因此該儀器的檢出限LDOD=3×S=0.001 6 mg·L-1，滿足儀器考核指標(biāo)中檢出限（0.01 mg·L-1）的質(zhì)量控制要求。

2.2 ?精密度

用儀器重復(fù)6次測定濃度分別為A量程（0.50 mg·L-1）和B量程（50.0 mg·L-1）的鐵標(biāo)準(zhǔn)溶液，根據(jù)測定結(jié)果計(jì)算平均值、標(biāo)準(zhǔn)偏差、相對標(biāo)準(zhǔn)偏差，測定結(jié)果見表1。精密度以相對標(biāo)準(zhǔn)偏差來判定，由表1可見，儀器在A、B量程的精密度分別為0.45%和0.65%，兩者均滿足儀器考核指標(biāo)中精密度（≤5%）的質(zhì)量控制要求。

2.3 ?準(zhǔn)確度

用儀器重復(fù)7次測定濃度分別為A量程（0.20、0.80 mg·L-1）和B量程（20.0、80.0 mg·L-1）的鐵標(biāo)準(zhǔn)溶液，根據(jù)測定結(jié)果計(jì)算平均值及其相對誤差，測定結(jié)果見表2。準(zhǔn)確度以最大相對誤差來判定，由表2可見，儀器在A、B量程的準(zhǔn)確度為分別為7.85%和-2.15%，兩者均滿足儀器考核指標(biāo)中準(zhǔn)確度（-10%～10%）的質(zhì)量控制要求。

2.4 ?量程范圍

對B量程上限值100%的鐵標(biāo)準(zhǔn)溶液（100.0 mg·L-1）連續(xù)測定7次，根據(jù)測定結(jié)果計(jì)算平均值、相對標(biāo)準(zhǔn)偏差（精密度）及平均值與標(biāo)準(zhǔn)溶液濃度的相對誤差（準(zhǔn)確度）來檢驗(yàn)儀器是否能夠滿足量程范圍的要求，結(jié)果見表3。由表3可見，儀器在B量程上限值100%的鐵標(biāo)準(zhǔn)溶液（100.0 mg·L-1）測試下，精密度為0.67%，準(zhǔn)確度為-5.58%，滿足儀器測試中精密度（≤5%）和準(zhǔn)確度（-10%～10%）的質(zhì)量控制要求。

2.5 ?零點(diǎn)漂移

用儀器3倍檢出限的鐵標(biāo)準(zhǔn)溶液（0.03 mg·L-1）作為零點(diǎn)校準(zhǔn)液，連續(xù)重復(fù)測定24次（1次/h）。根據(jù)測定結(jié)果計(jì)算相對誤差，并以準(zhǔn)確度來判定零點(diǎn)漂移，結(jié)果見表4。由表4可見，儀器在A量程零點(diǎn)漂移的準(zhǔn)確度為-4.67%，滿足測試中準(zhǔn)確度（-10%～10%）的質(zhì)量控制要求。

2.6 ?樣品測試及加標(biāo)回收率試驗(yàn)

對標(biāo)準(zhǔn)值為（0.646 ±0.031）mg·L-1的鐵標(biāo)準(zhǔn)樣品及兩個水質(zhì)樣品的質(zhì)量濃度和加標(biāo)回收率進(jìn)行測定分析，測定結(jié)果分別見表5和表6。

結(jié)果表明，鐵標(biāo)準(zhǔn)樣品及兩個水質(zhì)樣品的相對標(biāo)準(zhǔn)偏差（RSD）分別為0.52%、4.16%和2.44%，滿足儀器測試中精密度（≤5%）的質(zhì)量控制要求;加標(biāo)回收率為99.5%～108%，滿足儀器自動監(jiān)測的質(zhì)量控制要求。

3 ?結(jié) 論綜上所述，基于微型光電傳感器的水質(zhì)自動監(jiān)測儀性能指標(biāo)檢出限、精密度、準(zhǔn)確度、量程范圍、零點(diǎn)漂移均滿足儀器測試要求，有證標(biāo)準(zhǔn)樣品及實(shí)際水質(zhì)樣品測試和加標(biāo)回收率均滿足儀器自動監(jiān)測的質(zhì)量控制要求。因此，LFS-2002（Fe）水質(zhì)自動監(jiān)測儀可應(yīng)用于地表水及污染源廢水處理后外排自動監(jiān)測，既可集成在自動監(jiān)測車上進(jìn)行移動巡測，也適用于固定自動監(jiān)測站點(diǎn)水質(zhì)自動監(jiān)測站的組建。適用范圍廣，自動化程度高，運(yùn)行穩(wěn)定，可為環(huán)保部門和企業(yè)了解水質(zhì)變化提供參考依據(jù)。

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