常 燕

摘 ?????要：基于密度泛函第一性原理研究了研究了銠（Rh）（摻雜量分別為：5.5%，8.3%，12.5%，25.0%）摻雜鈦酸鍶（SrTiO3）的電子結(jié)構(gòu)及光學(xué)性質(zhì)。研究結(jié)果表明：銠元素的摻入使得鈦酸鍶整體的價(jià)帶發(fā)生移動(dòng)，禁帶寬度逐漸縮小，當(dāng)銠的摻入量達(dá)到25%時(shí)價(jià)帶能級(jí)穿越費(fèi)米能級(jí)，同時(shí)可以發(fā)現(xiàn)隨著銠摻入量的增加，鈦酸鍶對(duì)于可見光的吸收逐漸增加，摻入量達(dá)到12.5%以上時(shí)對(duì)于紫外可見光（波長：200～800 nm）的吸收明顯大幅提升。

關(guān) ?鍵 ?詞：鈦酸鍶;銠摻雜;第一性原理;電子結(jié)構(gòu)

中圖分類號(hào)：TQ 035 ??????文獻(xiàn)標(biāo)識(shí)碼： A ??????文章編號(hào)： 1671-0460（2019）08-1718-04

Abstract： ?The electronic structure and optical characteristics of rhodium（doping?content：?5.5%，8.3%，12.5%，25.0%） doped strontium titanate（SrTiO3） were studied by using density?functional?theory?and?first-principles. The results showed that：rhodium doping made the whole valence band of strontium titanate move and the band gap decreased gradually. When the amount of rhodium doping reached 25%， the valence band energy passed through Fermi level. At the same time， the light absorption ability increased with increasing of rhodium doping concentration.When the amount of rhodium doping reached 12.5%， the absorption of ultraviolet-visible light （wavelength： 200～800 nm） was significantly increased.Key words： Strontium titanate; Rhodium-doped; First principle; Electronic structure

鈦酸鍶作為一種立方鈣鈦礦型復(fù)合氧化物，有著非常廣泛的應(yīng)用前景[1]。尤其在光催化能源領(lǐng)域表現(xiàn)出非常大的潛力。鈦酸鍶結(jié)構(gòu)中Ti-O鍵以共價(jià)鍵方式結(jié)合而Sr-O以離子鍵方式結(jié)合，這使得鈦酸鍶形成一種離子型和供價(jià)型混合的化合物，也因此表現(xiàn)出特有的物理化學(xué)性質(zhì)[2，3]。純鈦酸鍶的實(shí)驗(yàn)所得禁帶寬度達(dá)到3.2 eV屬于寬禁帶半導(dǎo)體材料，只能吸收紫外光，這對(duì)于光催化領(lǐng)域的應(yīng)用存在著一定的限制，因此需要改變鈦酸鍶的電子結(jié)構(gòu)使得其對(duì)于可見光的吸收范圍增加，這樣成為對(duì)于鈦酸鍶研究應(yīng)用的熱點(diǎn)問題。

摻雜是一種目前來說改變電子結(jié)構(gòu)的有效方法[4，5]，本實(shí)驗(yàn)室長期從事鈦酸鍶材料的摻雜改性，發(fā)現(xiàn)可以形成配位化合物的鉑系元素銠（Rh）在鈦酸鍶摻雜改性方面具有一定的優(yōu)越性能。前人研究表面鈦酸鍶體系中Sr位的取代對(duì)于鈦酸鍶光催化活性并無太大改善[6，7]，因此本文主要利用第一性原理計(jì)算不同Rh元素?fù)诫s取代Ti位的能帶結(jié)構(gòu)、態(tài)密度及紫外可見光吸收情況。

1 ?模型與計(jì)算方法

1.1 ?模型建立

SrTiO3 屬于一種鈣鈦礦結(jié)構(gòu)，空間群為Pm3m。如圖1所示為SrTiO3 原胞模型，每個(gè)晶胞中有5個(gè)原子，晶格參數(shù)a=b=c=3.901?，α=β=γ=90°，SrTiO3中Ti為+4價(jià)位于晶胞體心，以共價(jià)鍵與周圍氧原子成鍵，Sr2+位于八個(gè)定點(diǎn)之上與氧原子之間以離子鍵形式成鍵，O2-位于面心之上。

本文根據(jù)摻雜濃度的不同分別建立的2×2×1、2×2×2、2×2×3、3×3×2超晶胞模型，Rh取代晶胞中Ti位，所得的摻雜濃度分別為：5.5%，8.3%，12.5%，25.0%。如圖2所示為摻雜的晶胞模型。

1.2 ?計(jì)算方法

本文計(jì)算采用基于密度泛函理論，采用Materials Studio軟件Castep模塊，利用廣義梯度近似GGA+PBE描述電子之間的關(guān)聯(lián)能，計(jì)算過程，Sr 4s2 3d104p6，Ti 3s2 3p6 3d24s2，O 2s2 2p4，Rh 4d85s1 作為價(jià)電子。平面波函數(shù)的截?cái)嗄茉O(shè)置為380 eV，收斂標(biāo)準(zhǔn)為1.0×10?5 eV/atom，施加于每個(gè)原子上的力不超過0.1 eV/?，內(nèi)應(yīng)力不超過0.2 GPa，最大位移是0.005 ?，幾何模型優(yōu)過程基于能量最低理論，中對(duì)各原子不做任何約束固定。

2 ?結(jié)果與討論

2.1 ?晶格常數(shù)

對(duì)摻雜模型首先進(jìn)行模型優(yōu)化，表1為純鈦酸鍶原胞Rh取代Ti位摻雜前后晶胞結(jié)構(gòu)參數(shù)?？梢钥闯鯮h-O鍵的鍵長（1.980 ?）比Ti-O鍵鍵長（1.952 ?）要長，說明Rh的取代使O原子遠(yuǎn)離原來的Ti位，Ti-O鍵被拉長，這樣會(huì)引起晶格的局部畸變，從而導(dǎo)致體系的穩(wěn)定性降低。在以前研究中發(fā)現(xiàn)Sr取代Ti位晶格參數(shù)為3.958[8]大于Rh取代Ti位后的晶格參數(shù)，說明Sr的引入將會(huì)引起更大的晶格畸變，因此相比較而言Rh取代Ti位更加容易發(fā)生。

（a）為純SrTiO3能帶結(jié)構(gòu)圖，本文中計(jì)算的所得的SrTiO3禁帶寬度為1.90 eV，相比與實(shí)驗(yàn)所得的3.2 eV[9]要小，這主要是因?yàn)槊芏确汉捎昧擞?jì)算方法發(fā)對(duì)于交換關(guān)聯(lián)相的處理仍然存在缺陷，雖采用PBE修正但仍然會(huì)使GGA低估了禁帶數(shù)值，但對(duì)于摻雜濃度對(duì)其總體趨勢(shì)的影響依然是具有可參考性的?？梢钥闯霎?dāng)Rh的摻雜量為5.5%時(shí)能級(jí)密集程度明顯增加，導(dǎo)帶出現(xiàn)新的雜質(zhì)能級(jí)使得整體的禁帶寬度有所降低。一般認(rèn)為雜質(zhì)元素的摻入將會(huì)帶來帶隙的兩種變化[10]：摻雜所產(chǎn)生的載流子從而使得費(fèi)米能進(jìn)將會(huì)進(jìn)入導(dǎo)帶引起B(yǎng)urstein-Moss移動(dòng)從而導(dǎo)致禁帶寬度增加;而另一種變化是摻雜引起的缺陷和其他原子能級(jí)相互重疊使得帶隙變窄，顯然Rh的摻入引起的變化中第二種占主導(dǎo)作用。而隨著Rh元素?fù)诫s濃度的提高鈦酸鍶的禁帶寬度繼續(xù)減小，而當(dāng)Rh的摻雜量達(dá)到25.0%，從能帶結(jié)構(gòu)圖來看此時(shí)的復(fù)合物已經(jīng)表現(xiàn)出導(dǎo)體的性質(zhì)，且能級(jí)數(shù)目也開始減少，此時(shí)的鈦酸鍶性質(zhì)已經(jīng)出現(xiàn)較大變化。

2.3 ?態(tài)密度分析

為進(jìn)一步研究Rh摻雜前后雜質(zhì)能級(jí)的組成和電子結(jié)構(gòu)的變化，本文計(jì)算了其不同Rh摻雜濃度下Rh@Ti總態(tài)密度和分態(tài)密度。純SrTiO3的價(jià)帶（-10～0 eV）主要由p軌道貢獻(xiàn)，其中p軌道主要來自于O的2p軌道，而導(dǎo)帶（0～10 eV）主要來自于d軌道的貢獻(xiàn)（d軌道主要由Ti和Sr的3d軌道組成，Ti起主導(dǎo)）。當(dāng)Rh取代量為5.5%時(shí)，可以看出價(jià)帶處總態(tài)密度在費(fèi)米面處有所凸起，導(dǎo)帶出現(xiàn)的偏移，同時(shí)可以發(fā)現(xiàn)Rh的摻雜主要引起了d軌道的變化，具體為4d軌道，隨著摻雜濃度的提高Rh的4d軌道對(duì)于總態(tài)密度的影響也越來越明顯，這與能帶的計(jì)算結(jié)果完全一致。摻雜帶來的費(fèi)米能級(jí)以上雜質(zhì)軌道的變化可以成為光生電子-空穴的淺勢(shì)俘獲阱，這樣可以減少光生電子和空穴的復(fù)合，從而提高載流子的利用率。態(tài)密度的變化禁帶寬度的減小也必將提高材料的光催化活性，對(duì)于可見光的吸收將會(huì)發(fā)生紅移。

2.4 ?光吸收性質(zhì)分析

對(duì)于光吸收的分析，采用CASTEP中光吸收分析模塊，對(duì)于Rh不同摻雜濃度對(duì)于不同波長光的吸收情況進(jìn)行分析。從圖4-5中可以看出，銠元素?fù)诫s量在5.5%和8.3%時(shí)對(duì)于可見光的吸收有明顯的提高，而當(dāng)摻雜量過大達(dá)到12.5%以上，光吸收譜圖發(fā)生大的變化，基本表現(xiàn)為全波長的光吸收，此時(shí)由于Rh的摻雜量較大此時(shí)的鈦酸鍶結(jié)構(gòu)可能已經(jīng)失去的原本的體系，反而對(duì)于催化產(chǎn)生不利。在Rh摻雜鈦酸鍶的實(shí)驗(yàn)中一般摻雜量在5%左右。

3 ?結(jié) 論

本文采用了第一性原理研究了不同濃度Rh取代Ti位后鈦酸鍶的電子結(jié)構(gòu)及光吸收特性，結(jié)果表明隨著Rh的摻入鈦酸鍶的禁帶寬度明顯縮小，同時(shí)對(duì)于可見光的吸收性也有明顯的提高，而當(dāng)Rh的摻入量過大時(shí)將會(huì)引起鈦酸鍶整個(gè)體系較大變化，對(duì)于利用鈦酸鍶進(jìn)行產(chǎn)氧實(shí)驗(yàn)中發(fā)現(xiàn)摻入量控制在5%左右較好。

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