摘要?為了解秦嶺黑河水環(huán)境中重金屬的污染水平，根據(jù)采樣條件沿秦嶺黑河干流方向共設(shè)置8個(gè)采樣點(diǎn)位，對(duì)地表水和地下水中6種重金屬（As、Cr、Cu、Pb、Ni、Mn）的含量進(jìn)行測(cè)定，并采用US EPA推薦的飲用水健康風(fēng)險(xiǎn)評(píng)價(jià)方法分別對(duì)水體中致癌物質(zhì)（As、Cr）和非致癌物質(zhì)（Cu、Pb、Ni、Mn）的健康風(fēng)險(xiǎn)進(jìn)行評(píng)價(jià)。結(jié)果表明，秦嶺黑河流域水環(huán)境中重金屬除6號(hào)采樣點(diǎn)位地表水中的Cr元素（風(fēng)險(xiǎn)值為1.883×10-3）外，其他采樣點(diǎn)位各重元素金屬對(duì)人體健康的年總風(fēng)險(xiǎn)值最大值為3.78×10-6，遠(yuǎn)低于國(guó)際輻射防護(hù)委員會(huì)（ICRP）和美國(guó)環(huán)境保護(hù)局（US EPA）的推薦值5×10-5、1×10-4，表明研究區(qū)域水質(zhì)良好，但需重視個(gè)別點(diǎn)位的個(gè)別重金屬超標(biāo)現(xiàn)象。

關(guān)鍵詞?秦嶺黑河;水環(huán)境;重金屬;健康風(fēng)險(xiǎn)評(píng)價(jià)

中圖分類號(hào)?X824文獻(xiàn)標(biāo)識(shí)碼?A

文章編號(hào)?0517-6611（2019）22-0076-03

Abstract?To explore the pollution level of heavy metals in Heihe River basin， Qinling. The contents of As，Cr，Cu，Pb，Ni and Mn in surface water and underground water from eight sampling points of Heihe River were analyzed respectively. The health risk assessment model recommended by the US EPA was used to evaluate the health risk degree of carcinogens （As，Cr） and noncarcinogens（Cu，Pb，Ni，Mn）. The results indicated that except the Cr in the surface water of the 6th sampling point （with a health risk value of 1.883×10-3）， the maximum value of the overall annual health risk for human health in other sampling points was 3.78×10-6. The value was significantly lower than 5×10-5 and 1×10-4 recommended by the ICRP and the US EPA and showed that the water quality in Qinling mountain of Heihe River basin was good except for individual station which should be paid attentions.

Key words?Heihe River basin， Qinling;Water environment;Heavy metal;Health risk assessment

自然和人類活動(dòng)中排放的重金屬一部分以氣溶膠形式進(jìn)入大氣并通過(guò)大氣環(huán)流和干、濕沉降等過(guò)程將重金屬元素從源區(qū)輸送到沉降區(qū)，并進(jìn)而影響沉降區(qū)域的生物地球化學(xué)特征、流域環(huán)境質(zhì)量以及人類健康[1-3]。因此，河流水體中重金屬的濃度和元素組配特征是診斷評(píng)價(jià)區(qū)域水環(huán)境和土壤環(huán)境質(zhì)量等相關(guān)環(huán)境介質(zhì)的重要參考[2]。同時(shí)由于重金屬元素對(duì)特定污染源的指示特征，也是進(jìn)行環(huán)境污染源解析和環(huán)境管理的重要依據(jù)[4]。

秦嶺黑河位于107°43′～108°24′E，33°42′～34°13′N，屬于黃河二級(jí)支流，發(fā)源于秦嶺山脈太白山北麓（海拔3 650 m），是黑河金盆水庫(kù)的主要供水河流。黑河金盆水庫(kù)承擔(dān)了西安市80%的飲用水供給。因此，黑河水質(zhì)狀況直接影響著周邊地區(qū)人群的身體健康。由于秦嶺黑河發(fā)源地遠(yuǎn)離局部污染源加之海拔較高，目前對(duì)黑河水環(huán)境重金屬含量特征的研究較少，但相關(guān)研究表明重金屬具有更大尺度范圍內(nèi)的長(zhǎng)期輸送沉降的特征，例如瑞典研究表明大氣降水中微量金屬濃度隨季節(jié)和地域具有明顯的變化，特別是與區(qū)域內(nèi)金屬冶煉、加工和生產(chǎn)有關(guān)[5]。法國(guó)塞納河流域研究表明大氣降水中Cd、Zn、Pb和Ni 濃度與煤炭和重質(zhì)燃料的燃燒有關(guān)[6]。貴陽(yáng)市的研究表明大氣降水中重金屬濃度高于地表水，且Pb濃度季節(jié)變化與日變化明顯，反映了燃煤和機(jī)動(dòng)車排放的影響[7]?？梢钥吹降氖牵糠种亟饘僭貢?huì)進(jìn)入大氣，并隨大氣降水影響沉降區(qū)的環(huán)境質(zhì)量。

該研究對(duì)秦嶺黑河水環(huán)境重金屬含量進(jìn)行測(cè)定，并結(jié)合飲用水健康風(fēng)險(xiǎn)評(píng)價(jià)模型對(duì)其表層水體和地下水重金屬的健康風(fēng)險(xiǎn)進(jìn)行評(píng)價(jià)，以期為進(jìn)一步揭示黑河源頭水質(zhì)變化原因及秦嶺黑河流域水體的科學(xué)管理提供依據(jù)。

1?材料與方法

1.1?研究區(qū)域概況

秦嶺黑河干流全長(zhǎng)125.8 km，該流域主要處于暖溫帶半濕潤(rùn)半干旱大陸性季風(fēng)氣候條件下，年均氣溫和多年平均降水量分別為13.6 ℃和810 mm，且受季風(fēng)影響豐水期主要集中在7—10月，其降雨量占全年降雨量的60%以上，徑流量約占全年徑流量的65%。流域分水嶺高差懸殊較大，相對(duì)高差約為3 280 m，平均坡降81.23%，且支流較多密布于山區(qū)，流域面積大于10 km2的支流有39條，其中一級(jí)支流23條，二級(jí)支流12條。流域多年平均徑流量約為9.35億m3[8]，是西安市主要的供水水源地。

1.2?樣品采集和分析

于2017年7月從陳家河開始沿黑河干流進(jìn)行樣品采集，用便攜式GPS定位并記錄其經(jīng)緯度，在8個(gè)采樣點(diǎn)（編號(hào)為1～8）共采集到6個(gè)河水表層水樣，3個(gè)地下水樣（樣點(diǎn)2、5、7采集到飲用井水，樣點(diǎn)1～4、6、8采集到表層水樣），樣點(diǎn)如圖1所示。采樣前先將采樣瓶用高純水沖洗，采集時(shí)再用河水沖洗，采樣后立即用0.45 μm濾膜過(guò)濾，并將濾液加HNO3（1 mol/L）酸化至pH<2對(duì)重金屬元素進(jìn)行固定，運(yùn)回實(shí)驗(yàn)室置于4 ℃冰箱中儲(chǔ)存待測(cè)，重金屬As采用原子熒光法，重金屬Cu、Pb 、Cr 、Ni、Mn采用原子吸收分光光度法，各元素的檢出限如下：

砷0.3 μg /L，鉻0.03 mg/L，鉛0.2 mg/L，錳0.01 mg/L，鎳0.05 mg/L，銅0.05 mg/L。

1.3?水環(huán)境重金屬健康風(fēng)險(xiǎn)評(píng)價(jià)模型

自20世紀(jì)80年代開始，研究者開始對(duì)飲用水源地進(jìn)行健康風(fēng)險(xiǎn)評(píng)價(jià)，旨在采用統(tǒng)一的危害指標(biāo)來(lái)定量描述各種污染物對(duì)人體健康的危害，包括各類污染物的危害鑒別、污染物的劑量效應(yīng)關(guān)系評(píng)價(jià)、人體暴露評(píng)價(jià)和健康風(fēng)險(xiǎn)表征4個(gè)步驟[9-10]。

不同國(guó)家和組織對(duì)水環(huán)境健康風(fēng)險(xiǎn)評(píng)價(jià)的方法和數(shù)學(xué)模型并非完全相同，但原理基本一致[11]。該研究采用美國(guó)環(huán)境保護(hù)局（US EPA）推薦的健康風(fēng)險(xiǎn)評(píng)價(jià)模型對(duì)秦嶺黑河水環(huán)境重金屬污染進(jìn)行健康風(fēng)險(xiǎn)評(píng)價(jià)。該模型包括基因毒物質(zhì)（致癌物質(zhì)）評(píng)價(jià)模型和軀體毒物質(zhì)（非致癌物質(zhì)）評(píng)價(jià)模型，風(fēng)險(xiǎn)計(jì)算模型分別為式（1）～（2）。

式中，Rcig為化學(xué)致癌物i（共k種化學(xué)致癌物質(zhì)）經(jīng)食入途徑產(chǎn)生的平均個(gè)人致癌年風(fēng)險(xiǎn);Dig為化學(xué)致癌物i經(jīng)食入途徑的單位體重日均暴露劑量[mg/（kg·d）];qig為化學(xué)致癌物i經(jīng)食入途徑致癌強(qiáng)度系數(shù)[mg/（kg·d）];Rnig為非化學(xué)致癌物i（共l種化學(xué)致癌物質(zhì)）經(jīng)食入途徑產(chǎn)生的平均個(gè)人致癌年風(fēng)險(xiǎn);D′ig為非化學(xué)致癌物i經(jīng)食入途徑的單位體重日均暴露劑量[mg/（kg·d）];RfD′ig為非化學(xué)致癌物i的食入途徑參考劑量[mg/（kg·d）];76.1為《2016世界衛(wèi)生統(tǒng)計(jì)報(bào)告》統(tǒng)計(jì)的中國(guó)人均壽命（a）。

重金屬通過(guò)居民飲用水途徑對(duì)人體的日均暴露劑量Dig（D′ig）可按下式進(jìn)行計(jì)算：

式中，2.2為成年人平均每日飲水量（L）;Ci為污染物i的濃度水平（mg/L）;70為成年人平均體重（kg）。

由于對(duì)人體健康產(chǎn)生危害的因子較多，假定各類危害因子之間不存在拮抗或協(xié)同關(guān)系，則在該評(píng)價(jià)模型中，重金屬通過(guò)飲用水途徑對(duì)人體產(chǎn)生的總健康風(fēng)險(xiǎn)為各單獨(dú)危害作用的累加，即為

2?結(jié)果與分析

2.1?含量特征

秦嶺黑河水體中重金屬含量（表1）顯示，地表水體中，各采樣點(diǎn)Ni的含量均低于方法檢出限，Cu和Cr在地表水體中的含量只在6號(hào)站點(diǎn)高于檢出限，其中Cu含量達(dá)到Ⅱ類地表水標(biāo)準(zhǔn)（GB3838—2002），Cr（六價(jià)）含量是V類水標(biāo)準(zhǔn)限值的1.2倍，需引起重視。3號(hào)和8號(hào)采樣點(diǎn)Pb含量略高于方法檢出限，1、3、8號(hào)采樣點(diǎn)As含量為0.000 6～0.000 9 mg/L，遠(yuǎn)低于I類水標(biāo)準(zhǔn)值。在1、2、4號(hào)采樣點(diǎn)，Mn含量為0.01～0.02 mg/L，遠(yuǎn)低于集中式飲用水源地標(biāo)準(zhǔn)限值的0.1 mg/L（GB3838—2002）。

受采樣條件限制，此次研究?jī)H在2、5、7號(hào)采樣點(diǎn)附近采集到飲用井水樣品，其含量顯示（表2加粗?jǐn)?shù)據(jù)），Pb、Cr、Ni含量在各采樣點(diǎn)均低于方法檢出限，Cu含量為0.06～0.07 mg/L，Mn含量為ND～0.02 mg/L，As含量為0.000 3～0.001 0 mg/L，均遠(yuǎn)低于《中華人民共和國(guó)國(guó)家標(biāo)準(zhǔn)生活飲用水衛(wèi)生標(biāo)準(zhǔn)》（GB5749—2006）。

總體上，秦嶺黑河地表水和地下水的重金屬元素含量較低，僅在個(gè)別點(diǎn)位出現(xiàn)個(gè)別元素含量較高（例如6號(hào)站位的Cr），這可能與個(gè)別站位的人類活動(dòng)有關(guān)。

2.2?重金屬污染物健康風(fēng)險(xiǎn)

根據(jù)健康風(fēng)險(xiǎn)評(píng)價(jià)模型，通過(guò)表1中的數(shù)據(jù)結(jié)果以及表2中的模型參數(shù)，分別計(jì)算出秦嶺黑河流域5種（Ni含量均低于檢測(cè)線，可免于計(jì)算）重金屬通過(guò)飲水途徑對(duì)人體健康造成的平均個(gè)人風(fēng)險(xiǎn)及總風(fēng)險(xiǎn)（計(jì)算結(jié)果如表3所示）。由表3可知，秦嶺黑河地表水和地下水體中，非致癌物質(zhì)（Cu、Pb、Mn）健康風(fēng)險(xiǎn)值為5.90×10-11～8.85×10-8，如在8號(hào)采樣點(diǎn)位地表水中Pb的健康風(fēng)險(xiǎn)值為5.90×10-8，即每年每1億人口中大約有5.9人因飲用水中的Pb污染而造成身體健康問(wèn)題或死亡。致癌物質(zhì)Cr僅在6號(hào)采樣點(diǎn)的地表水體中檢測(cè)出，其致癌風(fēng)險(xiǎn)值為1.883×10-3。致癌物質(zhì)As的致癌風(fēng)險(xiǎn)值為 1.86×10-6～8.05×10-6。參照部分機(jī)構(gòu)推薦的最大可接受風(fēng)險(xiǎn)水平（美國(guó)環(huán)境保護(hù)署（US EPA）1×10-4，國(guó)際輻射防護(hù)委員會(huì)（ICRP）5×10-5，荷蘭建設(shè)和環(huán)境部1×10-6）

可知，秦嶺黑河非致癌物質(zhì)（Cu、Pb、Mn）和致癌物質(zhì)As的健康風(fēng)險(xiǎn)值在各采樣點(diǎn)位最大值為3.78×10-6，遠(yuǎn)低于其推薦值，致癌物質(zhì)Cr在6號(hào)采樣點(diǎn)地表水體中的致癌風(fēng)險(xiǎn)值高于推薦值，需引起重視。

3?結(jié)論與討論

秦嶺黑河流域的地表水水質(zhì)（除6號(hào)采樣點(diǎn)的Cr）基本上滿足I類國(guó)家地表水質(zhì)量標(biāo)準(zhǔn)，飲用井水中6種重金屬含量均遠(yuǎn)低于《中華人民共和國(guó)國(guó)家標(biāo)準(zhǔn)生活飲用水衛(wèi)生標(biāo)準(zhǔn)》。

重金屬Cr含量?jī)H在6號(hào)采樣點(diǎn)的地表水體中超出方法檢出限，且濃度較高，其健康風(fēng)險(xiǎn)值超出美國(guó)環(huán)境保護(hù)署（US EPA）最大可接受風(fēng)險(xiǎn)水平的10～20倍，這可能與局部的人類活動(dòng)有關(guān)，需引起重視。

秦嶺黑河地表水（除6號(hào)點(diǎn)位的Cr）和飲用地下水的6種重金屬健康風(fēng)險(xiǎn)值均遠(yuǎn)低美國(guó)環(huán)境保護(hù)署（US EPA）的最大可接受風(fēng)險(xiǎn)水平，表明該區(qū)域總體水質(zhì)良好。

通過(guò)對(duì)秦嶺黑河地表水和飲用地下水中As、Cr、Cu、Pb、Ni、Mn這6種重金屬進(jìn)行含量測(cè)定和健康風(fēng)險(xiǎn)評(píng)價(jià)，需要指出的是，該研究結(jié)果僅說(shuō)明采樣點(diǎn)處的重金屬含量狀況，并不代表下游黑河水庫(kù)及西安市各區(qū)縣自來(lái)水公司取水點(diǎn)的重金屬含量狀況。

另外，該研究健康風(fēng)險(xiǎn)評(píng)價(jià)雖然采用國(guó)內(nèi)外慣用的評(píng)價(jià)方法，但仍存在一定的不確定性，主要來(lái)自于：①該研究只在8個(gè)采樣點(diǎn)位選取6種典型重金屬元素進(jìn)行分析;②除了考慮飲用水這一暴露途徑外并沒有考慮呼吸、食物攝入、皮膚接觸等途徑;③飲用水途徑產(chǎn)生的風(fēng)險(xiǎn)與年齡、性別、個(gè)人生活習(xí)慣和從事的職業(yè)有關(guān);④重金屬含量的時(shí)間、季節(jié)、采樣區(qū)域的不確定性。因此，對(duì)于秦嶺黑河水體的健康風(fēng)險(xiǎn)評(píng)價(jià)還需要進(jìn)一步研究。接下來(lái)的工作應(yīng)關(guān)注區(qū)域內(nèi)重金屬的來(lái)源以及濃度變更的機(jī)理，并進(jìn)一步進(jìn)行健康風(fēng)險(xiǎn)評(píng)價(jià)的不確定研究。

參考文獻(xiàn)

[1] ZHAN S F，PENG S T，LIU C G，et al.Spatial and temporal variations of heavy metals in surface sediments in Bohai Bay，North，China[J].Bulletin of environmental contamination and toxicology，2010，84（4）：482-487.

[2] SEGURA R，ARANCIBIA V，ZU'IGA M C，et al.Distribution of copper，zinc，lead and cadmium concentrations in stream sediments from?Mapocho River in Santiag，Chile[J].Journal of geochemical exploration，2006，91（1/2/3）：71-80.

[3] 蔣纏文，王曉艷.沋河水庫(kù)周邊地下水重金屬含量及風(fēng)險(xiǎn)評(píng)價(jià)[J].干旱區(qū)資源與環(huán)境，2018，32（3）：100-105.

[4] 賈振邦，陳靜生，陶澎，等.鴨綠江（丹東段）重金屬污染及潛在生態(tài)危害評(píng)價(jià)[J].環(huán)境保護(hù)科學(xué)，1993，19（1）：24-31.

[5] ROSS H B.Trace metals in precipitation in Sweden [J].Water，air，and soil pollution，1987，36（3/4）：349-363.

[6] MOTELAYMASSEI A，OLLIVON D，TIPHAGNE K，et al.Atmospheric bulk deposition of trace metals to the Seine river Basin，F(xiàn)rance：Concentrations，sources and evolution from 1988 to 2001 in Paris[J].Water，air，and soil pollution，2005，164（1/2/3/4）：119-135.

[7] 胡健，張國(guó)平，劉叢強(qiáng).貴陽(yáng)市大氣降水中的重金屬特征[J].礦物學(xué)報(bào)，2005，25（3）：257-262.

[8] 楊寅群，李懷恩，楊方社.基于數(shù)學(xué)模型的陜西黑河水源區(qū)植被過(guò)濾帶效果評(píng)估[J].水科學(xué)進(jìn)展，2013，24（1）：42-48.

[9] 李麗娜.上海市多介質(zhì)環(huán)境中持久性毒害污染物的健康風(fēng)險(xiǎn)評(píng)價(jià)[D].上海：華東師范大學(xué)，2007.

[10] 萬(wàn)明，張紅波，吳海.常德市主要飲用水源重金屬健康風(fēng)險(xiǎn)評(píng)價(jià)[J].礦業(yè)工程研究，2017（4）：73-78.

[11] 梁云燕.泉州市某水庫(kù)型水源地重金屬健康風(fēng)險(xiǎn)評(píng)價(jià)[J].化學(xué)工程與裝備，2017（2）：277-280.