曹 淵，解穎超，王瑞峰，劉 錕，高曉明，張為俊

(中國科學院安徽光學精密機械研究所，安徽 合肥 230031)

引言

光聲光譜是基于1880年A.G.Bell發(fā)現(xiàn)的光聲效應的一種光譜技術[1]，當處于分子吸收波段的光源照射到樣品上時，樣品分子吸收光能量而躍遷到激發(fā)態(tài)，處于激發(fā)態(tài)的分子通過碰撞弛豫回到基態(tài)，同時吸收的光能量轉(zhuǎn)化為分子的內(nèi)能，并導致分子的局部溫度升高。當調(diào)制照射到樣品分子上的激光時，分子的局部溫度就產(chǎn)生周期性的變化，從而產(chǎn)生周期性的壓力變化，即聲波。用麥克風等聲傳感器記錄聲信號隨激光波長的關系，就得到了光聲光譜信號。光聲光譜信號S的數(shù)學表達式可簡寫為

S(λ)=A·P(λ)·α(λ)

(1)

式中：A為光聲池常數(shù)，由所設計的光聲池系統(tǒng)決定；P(λ)為激光功率；α(λ)為樣品的吸收系數(shù)。從式中可以看出光聲信號與激光功率和樣品吸收系數(shù)成比例，與其他因素無關。因此，經(jīng)過標定的光聲系統(tǒng)，通過樣品的光聲信號即可得知樣品的濃度信息。

盡管光聲效應在1880年就已經(jīng)被發(fā)現(xiàn)，但是由于缺乏合適的光源以及聲學探測模塊，光聲光譜技術在此后很長的一段時間發(fā)展緩慢，直到上世紀60年代末才逐漸開始用于氣體的分析檢測[2-4]，70年代末開始用于氣溶膠的光學吸收測量分析[5]。上世紀90年代開始，隨著激光技術、弱信號檢測技術的快速發(fā)展，光聲光譜技術也得到了快速的發(fā)展。例如中紅外波段、瓦量級CO, CO2激光器，分布反饋半導體激光器(DFB)，量子級聯(lián)激光器(QCL)，超連續(xù)光源，黑體，外腔式量子級聯(lián)激光器(EC-QCL)，帶間級聯(lián)激光器(ICL),光學參量振蕩器(OPO),激光二極管(LD)，THz等光源均已逐漸應用于光聲光譜中，并已開發(fā)出各種儀器用于痕量氣體分析，氣溶膠光學吸收測量，變壓器油中溶解氣體分析檢測等。

與其它吸收光譜技術相比，光聲光譜有其自身獨特的特點。光聲光譜探測的是被樣品吸收的光能量而不是透射光強，是一種不受光散射影響的零背景光譜技術。光聲光譜探測靈敏度與光和樣品相互作用程長關系不大，而是和激光功率和樣品吸收系數(shù)成正比，使用高功率激光可大大提高系統(tǒng)的探測靈敏度，如采用瓦量級的激光光源可實現(xiàn)ppt量級的探測靈敏度。因此，基于光聲光譜的傳感系統(tǒng)很容易實現(xiàn)系統(tǒng)的便攜性，尤其能夠在很小的樣品容積內(nèi)實現(xiàn)ppb或ppm量級的高靈敏度探測。受益于光聲信號與光和樣品相互作用程長關系不大的特點，光聲光譜具有非常寬的線性動態(tài)范圍，可達108。另外，光聲光譜技術通過光聲效應把樣品吸收光譜信號轉(zhuǎn)換成聲波探測，探測器(聲傳感器)不受光波長的限制，同一個光聲光譜系統(tǒng)可以實現(xiàn)整個光波段的測量。除此之外，光聲光譜還具有可以對任意相(固相、氣相、液相以及氣溶膠)進行測量的特點[6-7]，不受物質(zhì)形態(tài)的影響，已廣泛用于氣相、液相、固相分析檢測和生物組織成像等方面。本文僅限于介紹光聲光譜氣體檢測技術方面的研究進展。

1 光聲光譜氣體檢測技術

1.1 傳統(tǒng)共振光聲光譜技術

最初的光聲光譜是低頻調(diào)制，工作于非共振狀態(tài)，存在環(huán)境噪聲和低頻噪聲影響大的問題，信噪比較低，探測靈敏度較低。1973年，Dewey[8]等人首次采用聲學諧振腔的方法把微弱光聲信號在聲學諧振腔內(nèi)共振放大，通過這種聲放大器，光聲信號的放大因子超過了100倍，光聲光譜技術的探測靈敏度進一步提高，從此誕生了高靈敏的共振光聲光譜技術，推動了共振光聲光譜技術及其相關理論的發(fā)展[9-12]。目前光聲光譜氣體傳感基本都采用共振光聲光譜技術方案。圖1是傳統(tǒng)共振光聲光譜所用的典型的共振光聲池，聲傳感器通常放置在波腹處進行光聲信號的探測。為了有效消除同頻環(huán)境噪聲、窗口吸收噪聲的干擾，常常在聲學諧振腔的兩端設有緩沖腔。

圖1 典型的傳統(tǒng)共振光聲池結(jié)構(gòu)Fig.1 Typical structure of conventional resonant photoacoustic cell

Gang Cheng 等人利用共振光聲光譜技術開展了C2H6探測的研究[13]，在10 ms的積分時間下，對C2H6探測的靈敏度為10 ppm，可用于地下天然氣管網(wǎng)泄漏檢測中天然氣管道泄漏和沼氣泄漏的鑒別。近年來，Lei Dong等人利用傳統(tǒng)共振型光聲光譜技術開展了SF6分解產(chǎn)物(H2S, CO, SO2)探測研究，可用于SF6絕緣高壓電氣設備缺陷或故障診斷領域[14-16]。當前，傳統(tǒng)共振光聲光譜技術的發(fā)展還呈現(xiàn)出多種技術交叉融合的發(fā)展趨勢。2017年，查申龍等人采用3D打印的一體化小型光聲池，結(jié)合近紅外DFB激光器，開展了C2H2氣體共振光聲光譜探測，其探測靈敏度達到0.3 ppm[17]。Yufei Ma等人在共振光聲光譜中，引入棱鏡折返方法，增加了有效光功率，探測靈敏度得到了提升，長時間平均的情況下，對C2H2的探測靈敏度可達600 ppt[18]。Qiang Wang等人利用光纖環(huán)形激光器，開展了內(nèi)腔共振光聲光譜技術研究[19]，對C2H2的探測靈敏度達到了390 ppb。Luo Han等人將光聲池與Herriott型多通池結(jié)合以增加光聲系統(tǒng)的靈敏度，其中激光光源在光聲池中可折返18次[20]。Wei Ren等人結(jié)合腔衰蕩光譜的光學諧振腔技術，開展了高精細度光腔增強的共振光聲光譜技術[21]，有效光功率提高了630倍，是當前所有光聲光譜氣體檢測技術中所報道的最高探測靈敏度，其功率歸一化的最小可探測等效噪聲吸收系數(shù)為1.1×10-11cm-1W Hz-1/2。

1.2 懸臂增強型光聲光譜技術

前面所述的傳統(tǒng)共振光聲光譜基本上都采用麥克風來探測光聲信號，麥克風本身的靈敏度已成為限制光聲光譜探測靈敏度的一個重要因素，因此研究新型光聲信號傳感器是光聲光譜技術發(fā)展的另一個重要方向。2003年芬蘭的K. Wilcken等人報道了一種新穎的光聲光譜技術[22]。他們利用一個懸臂來代替麥克風探測光聲信號，從理論和實驗上分別證明了這種方法可以得到更高的探測靈敏度，這種光聲光譜技術被稱為懸臂增強型光聲光譜。懸臂增強型光聲光譜系統(tǒng)結(jié)構(gòu)如圖2所示[23]。在懸臂增強型光聲光譜中，光聲效應產(chǎn)生的聲波使懸臂產(chǎn)生位移，懸臂的位移量通過一個微型邁克爾遜干涉儀來測量，最后通過懸臂的位移量來表征光聲信號。由于懸臂的一端固定而另一端懸空，因此其對聲壓的靈敏度遠遠高于四周固定的麥克風薄膜。懸臂增強型光聲光譜的探測靈敏度高達1.4×10-10cm-1W Hz-1/2[24]。 2018年，Michal Dostal等人利用懸臂增強型光聲光譜技術結(jié)合量子級聯(lián)激光器，開展了對生物質(zhì)燃燒產(chǎn)生的樣品 ：HCOOH, CH3CN, CH3OH, CH3COCH3, CO2和 N2O的測量研究[25]。Tommi Mikkonen 等人報道了基于中紅外超連續(xù)光源的懸臂增強光聲光譜技術[26]。Teemu Tomberg等人結(jié)合高功率、窄線寬的中紅外連續(xù)波OPO與懸臂增強型光聲光譜對HF進行了探測，在32 min的時間內(nèi)，噪聲等效濃度可達到650 ppq[27]. 芬蘭的GASERA公司研發(fā)了基于懸臂光聲光譜的分析儀，用于分析測量氣體、有機揮發(fā)物等，儀器裝置如圖3所示。

圖2 懸臂增強型光聲光譜探測原理圖Fig.2 Schematic of cantilever enhanced photoacoustic spectroscopy detection

圖3 芬蘭GASERA公司研發(fā)的懸臂增強光聲光譜儀Fig.3 Cantilever enhanced photoacoustic spectrometer developed by Finnish GASERA

近年來，懸臂光聲光譜技術與光纖技術相結(jié)合，發(fā)展了光纖式懸臂光聲光譜技術。2018年，Ke Chen等人設計了一種新型的法布里-珀羅(F-P)懸臂式麥克風,其位移分辨率可以達到皮米量級[28]，其基本實驗裝置如圖4所示。同時該懸臂式麥克風的信噪比比電容式麥克風高達10倍以上。2019年，Ke Chen等人利用該懸臂式全光纖光聲光譜實驗裝置，開展了對H2S氣體探測的研究，其探測靈敏度在10 s的時間內(nèi)達到33 ppb[29]。最近，Kun Liu等人報道基于壓電薄膜的懸臂光聲光譜新技術[30]，在這一技術方案中，探測的懸臂采用了具有壓電特性的薄膜，光聲信號激發(fā)懸臂振動時，薄膜懸臂的壓電特性直接產(chǎn)生了電信號，不再需要光學干涉儀等設備對其振動進行測量，結(jié)構(gòu)更加簡單化，其基本裝置如圖5所示。

圖4 光纖式懸臂傳感結(jié)構(gòu)示意圖[28]Fig.4 Structure diagram of fiber optic cantilever sensing[28]

圖5 基于壓電薄膜的懸臂式光聲光譜[30]Fig.5 Cantilever photoacoustic spectroscopy based on piezoelectric film[30]

1.3 石英音叉諧振增強光聲光譜技術

石英音叉諧振增強光聲光譜是近年來迅速發(fā)展起來的一種新型光聲光譜技術，2002年由美國Rice大學的Frank Tittel研究小組首次報道[31]。石英音叉諧振增強光聲光譜(簡寫為：QEPAS)采用具有壓電特性的、高品質(zhì)因數(shù)的石英音叉晶振來探測微弱的光聲信號。通過將微弱光聲信號的頻率與石英音叉晶振諧振頻率同頻，使石英音叉晶振發(fā)生共振，實現(xiàn)微弱光聲能量的積累與放大，并通過其壓電特性把光聲信號轉(zhuǎn)化為電信號輸出。QEPAS的基本原理如圖6所示，對激光光源以一定頻率進行調(diào)制(波長調(diào)制時為f/2，振幅調(diào)制時為f)，其中f為石英音叉的共振頻率，隨后通過聚焦透鏡對激光進行準直和聚焦，使其通過石英音叉兩個臂之間的狹縫，樣品吸收光后產(chǎn)生的聲信號激發(fā)石英音叉共振從而產(chǎn)生壓電電流，最后用鎖相放大器進行信號解調(diào)即可得到光聲信號。

圖6 石英音叉諧振增強光聲光譜原理圖Fig.6 Schematic of quartz tuning fork resonance enhanced photoacoustic spectroscopy

QEPAS最大的特點是體積小(石英音叉～Φ3 mm×8 mm)、品質(zhì)因數(shù)Q值高(常壓下～10 000，真空下達～100 000)，可有效抑制環(huán)境噪聲，因此得到了快速的發(fā)展。為了進一步增強探測性能，常在QEPAS中增加微小型聲學共振管，其中常用的一種方式是在光路上的石英音叉兩側(cè)各加一個內(nèi)徑約為～0.5 mm的聲管，其基本結(jié)構(gòu)如圖7(a)所示。Lei Dong等人對管的尺寸參數(shù)進行詳細的研究[32]，通過優(yōu)化的管尺寸參數(shù)，信號能增強10～30倍。在這種技術基礎上，Lei Dong等人還提出了多管-雙光路QEPAS技術, 其基本結(jié)構(gòu)如圖7(b)所示[33]。Kun Liu等人創(chuàng)新性提出了離軸石英音叉諧振增強光聲光譜技術[34]，在這種離軸技術中，光不再通過石英音叉兩個臂間的狹縫，而是直接通過一個聲學諧振腔，在聲學諧振腔中間開一個狹縫，石英音叉安裝在狹縫外探測聲學諧振腔內(nèi)的共振光聲信號，其基本結(jié)構(gòu)如圖7(c)所示，同時通過音叉自身的共振，進一步增強光聲信號，增強因子在20左右。離軸方法的優(yōu)勢在于信號增強效果明顯，同時不受狹小的石英音叉狹縫的限制，降低了對光束質(zhì)量的要求，可根據(jù)光源光束質(zhì)量，選擇不同內(nèi)徑的聲學諧振腔，對于光束質(zhì)量差的寬帶光源、中紅外光源尤為適用[35-40]。在此基礎之上，Chuantao Zheng等人提出了雙管增強離軸QEPAS技術[41]，如圖7(d)所示，信號增強因子達到30。S. Borri等人利用光聲信號與光功率成正比的特性，開展了光腔增強QEPAS技術[42]，通過光腔增強有效光功率增強了～500倍，探測性能提高一個數(shù)量級，功率歸一化的最小可探測等效噪聲吸收系數(shù)達到10-10cm-1W Hz-1/2，實現(xiàn)了300 ppt的CO2探測靈敏度，其基本結(jié)構(gòu)如圖7(e)所示。

基于QEPAS的高靈敏度和小巧的特點，QEPAS技術得到了快速的發(fā)展，應用的光源覆蓋了可見光、近紅外、中紅外到太赫茲(THz)波段[43-47]，目前已有多篇綜述性論文詳細介紹了QEPAS技術，相關讀者可參考文獻[48-49]進行更詳細了解。

圖7 典型的石英音叉增強型光聲光譜結(jié)構(gòu)圖Fig.7 Typical schematic of quartz tuning fork enhanced photoacoustic spectroscopy

1.4 多通道光聲光譜技術

一般的共振光聲光譜中，只有一個聲學共振腔，其對應只有一個最佳的工作頻率f0，在采用多光源進行多組分同時探測時，無法區(qū)分、提取各光源所對應的光聲信號，只能采用時分復用或單個光源對應單個光聲池的方式，大大增加了光聲光譜多組分探測系統(tǒng)的復雜性，體積以及成本。這限制了光聲光譜同時探測多組分的能力，一定程度上也限制了光聲光譜技術的應用與發(fā)展。雖然寬調(diào)諧范圍的激光可以實現(xiàn)一個光聲系統(tǒng)多組分探測，但這樣的光源成本非常昂貴，不適合光聲檢測儀器的研發(fā)。因此，光聲光譜儀器如何采用多光源實現(xiàn)多組分同時探測一直是一個有待解決的技術瓶頸。H. Wu等人報道了基于石英音叉基頻和泛頻共振的雙組分同時探測技術，實現(xiàn)了對C2H2和H2O的同時探測[50]。2017年，Kun Liu等人報道了開創(chuàng)性的多通道共振光聲光譜技術[51]，這一技術中，單個光聲池內(nèi)設有3個不同共振頻率的聲學諧振腔，使各聲學諧振腔的光聲信號互不干擾，3個聲學諧振腔的信號通過聲導管匯聚到一起，這樣僅用一個聲傳感器就實現(xiàn)了各個聲學諧振腔中光聲信號的同時探測，圖8即為新型的多通道共振光聲光譜機構(gòu)示意圖[51]。其中這一技術的可行性已通過同步測量水汽(H2O)、二氧化碳(CO2)和甲烷(CH4)得到了驗證，獲得的最小可探測系數(shù)達到了10-9cm-1W Hz-1/2，與傳統(tǒng)光聲光譜的器件性能基本一致。

圖8 多通道共振光聲光譜結(jié)構(gòu)示意圖Fig.8 Schematic of multichannel resonance photoacoustic spectroscopy

2 結(jié)束語

光聲光譜技術因其結(jié)構(gòu)簡單，成本較低，體積較小，靈敏度較高等優(yōu)勢在氣體傳感領域中有著廣泛的應用。本文對光聲光譜技術在氣體檢測領域的優(yōu)勢及應用進行了分析，總結(jié)。其中重點介紹了傳統(tǒng)共振光聲光譜，懸臂增強型光聲光譜技術，石英音叉諧振增強光聲光譜技術以及多通道光聲光譜技術的原理、發(fā)展進程，及其在當前環(huán)境監(jiān)測，生物質(zhì)燃燒，電氣設備故障診斷等氣體傳感領域中最新的研究進展。多組分氣體同時探測是當前氣體傳感領域的研究熱點之一，目前已報道有多種基于吸收光譜(腔增強，光學多通池)的技術進行多組分氣體傳感。除了文中已提到多通道光聲光譜技術可用于多組分氣體同時探測外，可以預見具有較寬光譜范圍，高分辨率的光頻梳未來將在光聲光譜領域有著重要的應用，推動光聲光譜技術的進一步發(fā)展。