周殿瑩 費伯成 張翠梅

摘 ?????要：通過對國內(nèi)乙烯行業(yè)調(diào)研，尤其是通過對乙烯裝置稀釋蒸汽和工藝水系統(tǒng)的運行情況調(diào)查，對乙烯裝置稀釋蒸汽系統(tǒng)操作和稀釋蒸汽發(fā)生系統(tǒng)再沸器運行分析，對腐蝕部位和腐蝕產(chǎn)物進行檢查，輔助以金相分析，找到了腐蝕原因，并依據(jù)腐蝕原因，制定腐蝕防護措施和建議。

關 ?鍵 ?詞：稀釋蒸汽;工藝水;腐蝕;腐蝕防護

中圖分類號：TQ050.9 ???????文獻標識碼： A ??????文章編號：1671-0460（2019）01-0207-04

Abstract： ?Through checking and analyzing the operation of the dilution steam generation system as well as the reboilers in this system， the corrosion condition of reboiler in the dilution steam generation system of ethylene plant was discussed. The reasons of corrosion were investigated through analyzing corrosion site and corrosion products with the metallographic analysis method， and some suggestions of corrosion prevention were put forward.

Key words： Dilution steam; Process water; Corrosion; Corrosion prevention

目前國內(nèi)共有23家公司28套乙烯裝置在運行。稀釋蒸汽發(fā)生器系統(tǒng)的腐蝕問題一直困擾乙烯裝置的平穩(wěn)運行，各公司在此問題上不斷的探索，總結(jié)了大量的經(jīng)驗，為以后的類似問題處理打下了良好的基礎。

1 ?工藝說明

如圖1所示，從急冷水塔來的工藝水，經(jīng)過過濾器和聚結(jié)器，把工藝水中殘留的烴類和雜質(zhì)除去，經(jīng)加熱后進入工藝水汽提塔汽提，并將輕組分汽提出去，經(jīng)塔頂氣相線送到急冷水塔，塔底的工藝水升壓后經(jīng)換熱器升溫，再進入稀釋蒸汽發(fā)生罐。發(fā)生稀釋蒸汽有中壓蒸汽和急冷油二種熱源，工藝水經(jīng)急冷油再沸器和中壓蒸汽再沸器加熱后，在稀釋蒸汽發(fā)生罐中產(chǎn)生稀釋蒸汽。再經(jīng)過熱后分別送到裂解爐系統(tǒng)和輕燃料油汽提塔。稀釋蒸汽發(fā)生器設有連續(xù)排污線，排污經(jīng)換熱器冷卻到40 ℃排到含油污水系統(tǒng)中。稀釋蒸汽發(fā)生罐的操作壓力越低，發(fā)生的稀釋蒸汽量越大。

2 ?腐蝕情況描述

2.1 ?工藝操作情況

2013年5月，發(fā)現(xiàn)中壓蒸汽再沸器泄漏，殼程發(fā)現(xiàn)急冷油。2014年9月份開始陸續(xù)更換換熱器的芯子5臺。2015年的8月份，急冷油再沸器陸續(xù)出現(xiàn)泄漏，并更換換熱器的芯子16臺。

2.2 ?換熱器芯子泄漏情況

中壓蒸汽再沸器管束分別于2013年6月和2014年4月發(fā)生泄漏。第一次泄漏時，A臺堵管168根，單程堵管率10.5%，B臺堵管306根，單程堵管率19.14%。第二次泄漏時，A臺堵管542根，單程堵管率33.92%; B臺堵管541根，單程堵管率33.86%。換熱器使用時間為5個月。

中壓蒸汽再沸器A臺有防腐層，2016年5月安裝，中壓蒸汽再沸器B臺為20#鋼，2016年4月份安裝。

急冷油再沸器從2015年開始更換，2015年更換5臺，2016年更換5臺，2018年更換6臺。

2.3 ?對腐蝕部位的檢查情況

對腐蝕部位外觀檢查，管束外部附著有大量的黑色垢物，穿孔位置的腐蝕坑形貌為碗狀，外部開口大，因此說明穿孔是由外壁腐蝕開始的。管束清洗后，可見管束外壁凹凸不平，布滿大小不一的腐蝕坑。取樣管段的蝕坑深度約為0.2～1.0 mm左右。

針對這種現(xiàn)象，我們對換熱器進行拆檢，并通過宏觀檢查、金相檢驗、掃描電鏡和能譜分析等手段，對換熱管的腐蝕情況進行了認真分析。

通過低倍觀察和金相檢驗，可見管束外壁呈現(xiàn)潰瘍狀腐蝕。腐蝕嚴重處的剩余壁厚為1.1 mm，腐蝕輕微部位剩余壁厚約在1.7 mm。管束的金相組織為鐵素體和珠光體，未見異常。圖2所示管束外壁清洗前后的微觀形貌，可見管束外壁微觀上呈現(xiàn)凸凹不平的形貌，同時局部可見表面的腐蝕產(chǎn)物及基體受到機械作用力留下的圓坑形貌，這是典型的汽蝕坑。

2.4 ?對腐蝕產(chǎn)物的檢查

在清洗前觀察腐蝕產(chǎn)物堆積處表面，能看到汽蝕坑的形態(tài)。清洗后觀察管子外壁表面殘存的腐蝕產(chǎn)物十分致密。通過腐蝕坑橫截面的微觀檢查可以看到，腐蝕坑是一個碗狀的形態(tài)，底部的腐蝕產(chǎn)物有的是致密的，有的是疏松的，有的腐蝕產(chǎn)物呈鼓包現(xiàn)象。

對腐蝕坑不同部位腐蝕產(chǎn)物的成分進行分析，發(fā)現(xiàn)腐蝕產(chǎn)物主要成分為鐵的氧化物。說明腐蝕產(chǎn)物為鐵的氧化物，以碳、鐵和氧為主;對腐蝕坑底部沉積的鹽類物質(zhì)成分進行分析，可以看出鹽的主要成分是鐵和氯元素，因此可以推斷是FeCl2及FeCl3等（圖3）。

3 ?原因分析

3.1 ?汽蝕

3.1.1 ?稀釋蒸汽發(fā)生罐的操作與換熱器泄漏的關系

稀釋蒸汽發(fā)生罐出口的設計壓力0.748 MPa（G），車間的操作人員為了降低蒸汽消耗，少補中壓蒸汽，有意降低稀釋蒸汽發(fā)生罐的操作壓力，最低時操作壓力僅有0.62 MPa（G），這樣可以多發(fā)生稀釋蒸汽。對2013年到2017年的數(shù)據(jù)統(tǒng)計分析可以看出，壓力越低，換熱器芯子使用的周期越短（圖4）。

3.1.2 ?工藝操作對設備的影響

從設計條件（見表1）可以看出，急冷油再沸器殼程的操作壓力大于管程的操作壓力，目的是保證管束發(fā)生泄漏后，是工藝水泄漏到急冷油里，而不是急冷油泄漏到工藝水里。

工藝水在操作不穩(wěn)定的情況下，工藝水里的油超標，這些油隨工藝水一起進入再沸器里。這些油含環(huán)烷烴和芳烴，在高溫下發(fā)生聚合[1]，這聚合物附著在換熱器的管束表面上，導致管束表面熱阻不均勻，進而產(chǎn)生熱應力。通過對工藝水的分析，同時也發(fā)現(xiàn)氯含量也超標（見表2），在不含氧的環(huán)境里，Cl-達到1 000 μm/g，溫度不超過200 ℃，對設備的腐蝕是很弱的。同時工藝水是還含有硫、鈣、鈉等雜質(zhì)，正是由于這些雜質(zhì)的存在，在急冷水和中壓蒸汽再沸器的管束表面形成應力腐蝕、氧腐蝕。管束發(fā)生泄漏后，由于急冷油再沸器殼程的操作壓力低于管程的操作壓力，急冷油泄漏到工藝水中。

由于急冷油再沸器泄漏，一是導致稀釋蒸汽發(fā)生量減少，污水量增大，能耗增大。為了降低能耗、減少污水量，便降低稀釋蒸汽發(fā)生罐的操作壓力，多發(fā)生稀釋蒸汽。由于罐操作壓力的降低，導致?lián)Q熱器中的流速增大;二是導致工藝水中帶有急冷油，進入工藝水系統(tǒng)，這些急冷油聚集在換熱器的底部和管束上，形成硬垢[2]，增大流動阻力，使換熱器中的工藝水流速遠遠小于設計值。在換熱器中，流速最小的是圖5中的A區(qū)和B區(qū)，因為這個區(qū)域的流速小，其結(jié)果就是加熱的時間長，蒸發(fā)量大于進入量，在A、B區(qū)域形成汽液兩相的界面，由于折流板的阻尼作用和急冷油的聚集造成的管子間的堵塞，使這兩個區(qū)域逸出汽相不能快速進入管道，而是滯留在這個部位，隨著加熱時間的延長，壓力增大，一部分逸出，一部分潰滅，液相不能及時填充汽相逸出的空間，形成球形空穴，受壓力作用，在管束表面形成的氣泡迅速潰來，使金屬表面造成疲勞剝落[3]，發(fā)生汽蝕[4]（圖6）。

3.2 ?氯離子腐蝕[5]

工藝水引起的局部腐蝕多與水中的氯離子有關。表3所示的中壓蒸汽再沸器出口水質(zhì)分析，表2是不同采樣點不同時間工藝水中氯的分析結(jié)果，二者都表明工藝水中含有一定量的氯離子。

氯含量超標，通過分析，判斷工藝水中氯離子主要來源于工藝物料，在工藝水中循環(huán)濃縮而形成一定濃度的含量，尤其是隨著稀釋蒸汽發(fā)生罐中工藝水濃縮倍數(shù)的變化而變化。

氯離子的活性比氧大，能把氧原子排擠掉并有選擇地吸附在金屬表面氧化膜上，生成可溶性的氯化物，在新露出的基體金屬上生成點蝕核，隨著腐蝕的加劇形成點蝕坑。點蝕坑內(nèi)外的電位差形成原電池，坑內(nèi)是陰極，坑外是陽極。在陽極上生成鐵離子，使腐蝕坑內(nèi)正電荷過量，氯離子就移到蝕坑內(nèi)，因此腐蝕坑內(nèi)會產(chǎn)生FeCl3。

通過電鏡形貌和能譜分析，在腐蝕坑底部可以看到有Cl-沉積。

FeCl3可溶于水，水解后Cl-的濃度較高，介質(zhì)的酸性增強，促進金屬的腐蝕。介質(zhì)溫度升高也會加速腐蝕。

因為溶解氧擴散到腐蝕產(chǎn)物中的速度比擴散到金屬表面的速度要慢。在腐蝕產(chǎn)物的周圍就會因存在氧的濃差電位而形成一個腐蝕微電池。陰極是腐蝕物是氧濃度高的部位，陽極是腐蝕產(chǎn)物下部氧濃度低的部位。腐蝕產(chǎn)物所覆蓋的金屬產(chǎn)生的Fe2+離子向外部擴散，與向內(nèi)擴散的OH-和O2相遇時，就又形成新的腐蝕產(chǎn)物，管子的厚度逐漸減薄。

在封閉系統(tǒng)中，當氧的濃度一定時，隨水溫升高，氧擴散加快，陰、陽極反應速度增加，腐蝕加劇。再沸器管束腐蝕嚴重，說明在再沸器殼程的運行溫度下，氧的擴散對腐蝕速率的影響比氧的溶解度對腐蝕速率的影響大[6]。

3.4 ?胺腐蝕

當換熱器面表面結(jié)有腐蝕產(chǎn)物時，由于產(chǎn)物的傳熱性能比受管束差的多，產(chǎn)物下面的金屬壁溫升高，產(chǎn)物與管束金屬之間的水被濃縮，由于腐蝕產(chǎn)物的阻隔作用，腐蝕產(chǎn)物外部的水不能與之均勻混合。當水中含有胺，被濃縮后濃度較高，胺溶解了金屬壁的氧化保護膜，加速了電化學腐蝕。一般情況下，操作溫度越高，受拉應力水平越大，應力開裂的可能性越大。由于管束的外壁有大量的腐蝕產(chǎn)物及油污等附著，一定程度上會給胺腐蝕創(chuàng)造了必要條件。

4 ?結(jié) 論

通過以上檢測分析，得出如下結(jié)論：

（1） 管束主要發(fā)生外壁的局部腐蝕;

（2） 中壓蒸汽再沸器管束腐蝕的主要原因是發(fā)生氧腐蝕、氯腐蝕和汽蝕，急冷油再沸器的腐蝕主要是氧腐蝕和氯腐蝕，同時由于工藝水中的油污及腐蝕產(chǎn)物沉積等，影響氧擴散，加劇氧濃差效應，因此也可廣義的理解為存在垢下腐蝕;

（3） 發(fā)生氧腐蝕的原因是殼程介質(zhì)的工藝水除氧工藝不合理，除氧效果不佳造成的。工藝水中的氯離子會優(yōu)先吸附于氧化膜表面并破壞氧化膜，腐蝕坑內(nèi)發(fā)生自催化作用，溶解氧的作用使得腐蝕坑向縱深發(fā)展;

（4） 發(fā)生汽蝕的原因是由于稀釋蒸汽出口的運行壓力低于運行溫度對應的水的飽和蒸汽壓，同時再沸器運行中由于設計及工藝操作等原因局部未達到滿液操作，為汽蝕發(fā)生提供了空間。油污中的有機物揮發(fā)過程也會加劇汽蝕。

（5）胺腐蝕雖然沒有明顯的證據(jù)，但在2017年檢查急冷油換熱器時，管板上有胺腐蝕特征[7]，所以不能排出胺腐蝕。

5 ?建 議

（1）針對氧腐蝕的主要解決措施，首先改善除氧工藝，加強藥劑除氧，其次加強除氧效果的分析和檢測，保證溶解氧含量得到有效控制;同時制定工藝水溶解氧的檢測方法。

（2）按設計條件進行操作，保證換熱器進出口的壓差不低于設計值;管束泄漏是不可避免的，保證管、殼程的操作壓力與設計相符，避免急冷油泄漏到工藝水中。

（3）對換熱器進行改造，改善介質(zhì)在換熱器內(nèi)部的流動狀態(tài)，必要時可考慮材質(zhì)升級，或者對管束進行涂層等表面處理，增強防腐效果，延長使用時間。

（4）改為釜式換熱器，增大蒸發(fā)空間，避免介質(zhì)流動性形成的過加熱空間。

（5）優(yōu)化工藝控制，提升工藝水汽提塔效率，提高聚結(jié)器的除油能力。

（6）對化學助劑進行科學管理，對影響設備運行的必要指標進行監(jiān)控。

（7）采取措施清除在工藝水中的急冷油和烴類的聚合物。

參考文獻：

[1]彭冠宇.稀釋蒸汽發(fā)生器工藝水鍘結(jié)垢機理及清理方法探討[J].第十九次全國乙烯年會論文集，2016，11：589-594.

[2]任耀杰.稀釋蒸汽發(fā)生器管束腐蝕穿孔分析與對策[J].乙烯工業(yè)，2007，19（3）：27-31.

[3]梁成浩.現(xiàn)代腐蝕科學與防護技術(shù)[M].上海：華東理工大學出版社，2007-09：173-174.

[4]車麗麗.齊魯乙烯稀釋蒸汽發(fā)生器腐蝕原因分析[J].乙烯工業(yè)，1992，4（2）：111-112.

[5]麻毅進.乙烯裝置稀釋蒸汽發(fā)生器腐蝕與預防[J].石油化工腐蝕與防護，2009，26（1）：24-26.

[6]陶立春.乙烯裝置稀釋蒸汽發(fā)生器管束腐蝕失效分析[J].化工設備與管道，2010，47（1）：63-64.

[7]國家重量監(jiān)督檢驗檢疫總局.GB/T 30579-2014承壓設備損傷模式識別[M].中國標準出版社，2014-07.