王宜迪 孫浩程 李瀾鵬

摘 ?????要： 廢潤滑油是生產(chǎn)生活中常見的危險(xiǎn)廢物，目前大多數(shù)處理仍以直接丟棄掩埋為主，這不僅危害了環(huán)境，也造成了基礎(chǔ)油的大量浪費(fèi)。隨著人們環(huán)保意識(shí)的提高和法律法規(guī)的完善，研究出一條經(jīng)濟(jì)可行的廢潤滑油回收方法十分迫切?？偨Y(jié)了近年來實(shí)驗(yàn)回收廢潤滑油的幾種有效手段，并針對(duì)現(xiàn)有方法存在的不足進(jìn)行了展望。

關(guān) ?鍵 ?詞：廢潤滑油;回用;機(jī)械雜質(zhì)

中圖分類號(hào)：TH 3 ?????文獻(xiàn)標(biāo)識(shí)碼： A ??????文章編號(hào)： 1671-0460（2019）01-0162-04

Abstract： Waste lubricating oil is a common hazardous waste from production and life. At present， main processing method is still to directly discard or bury， which not only can damage the environment， but also waste a large amount of base oil. With the enhancement of people's environmental awareness and the promulgation of relevant laws and regulations， it is urgent to develop an economically viable method for recycling waste lubricants. In this paper， several effective methods for recovering used lubricating oil in recent years were summarized， and their advantages and disadvantages were discussed.

Key words： Waste lubricating oil; Recycling; Mechanical impurities

潤滑油的工作條件一般為高溫、不密封狀態(tài)，隨著使用潤滑油中的理想組分會(huì)發(fā)生聚合、氧化等反應(yīng)，形成聚合物或酸性物質(zhì);此外，機(jī)械摩擦而脫落的金屬微粒，不完全燃燒產(chǎn)生的積碳，外界的固、液體混入等，這些都會(huì)影響潤滑效果，最終導(dǎo)致潤滑油失效，在對(duì)工業(yè)設(shè)備進(jìn)行檢修的過程中，往往會(huì)產(chǎn)生大量的廢潤滑油。

目前我國處理廢潤滑油的方法大都停留在直接丟棄或是集中填埋的階段，但現(xiàn)代潤滑油組成中的90%以上是礦物油，自然狀態(tài)下難降解，再加上為改善潤滑性能而添加的各種添加劑，若不經(jīng)處理排放，會(huì)對(duì)環(huán)境造成極大危害[1，2]。傳統(tǒng)處理方法已明顯不可行，如何規(guī)范地處置，實(shí)現(xiàn)廢潤滑油的回用，日益成為環(huán)保部門關(guān)注的焦點(diǎn)。本文中簡單闡述了幾種現(xiàn)階段可行性較高的回收手段，并針對(duì)存在的問題，提出下一步研究的方向。

1 ?物理法

1.1 ?活性炭吸附

特殊的表面化學(xué)性質(zhì)和豐富的孔道結(jié)構(gòu)，使活性炭吸附法成為一種去除微污染物和溶解有機(jī)物的有效措施。能將廢潤滑油中的比較重的有機(jī)分子，如芳烴環(huán)、中膠質(zhì)、瀝青質(zhì)等牢固地吸附在活性炭表面上或空隙。

楊茜雯等[3]利用不同濃度的四氟硼酸改性活性炭并考察其對(duì)廢潤滑油再生效果的影響。通過表征可知，經(jīng)過酸處理后的活性炭仍具有中-微孔的性質(zhì)，硼元素主要以B-F鍵的形式存在且BF3也較為穩(wěn)定的附著于活性炭表面;在此基礎(chǔ)上，開展單因素實(shí)驗(yàn)，結(jié)果表明：在140 ℃下處理60 min，回收率即可達(dá)到86.6%。對(duì)回收潤滑油的黏度指數(shù)、硫質(zhì)量分?jǐn)?shù)等關(guān)鍵性質(zhì)進(jìn)行檢測(cè)，發(fā)現(xiàn)該方法回收的潤滑油基本達(dá)到了我國相關(guān)的質(zhì)量標(biāo)準(zhǔn)。

1.2 ?靜電吸附

靜電吸附是近年來發(fā)展較快的技術(shù)，除了較大的機(jī)械雜質(zhì)，其對(duì)膠質(zhì)、氣體等雜質(zhì)也有較好的去除效果。在反應(yīng)器中產(chǎn)生的高壓電場(chǎng)使?jié)櫥椭械奈廴疚镲@不同電性而向正負(fù)極兩向移動(dòng)，實(shí)現(xiàn)污染物去除。為了保護(hù)設(shè)備、提高處理效率及納污能力，一般在進(jìn)入靜電吸附裝置之前要對(duì)物料進(jìn)行預(yù)處理。

梁紅寶等[4]基于靜電吸附技術(shù)對(duì)廢潤滑油進(jìn)行了處理再生。物料首先經(jīng)過真空脫水裝置，70 ℃以下的脫水溫度并不會(huì)對(duì)潤滑油中的有效組分產(chǎn)生不利影響[5]，隨后兩個(gè)袋式過濾器去除物料中較大顆粒，最后進(jìn)入靜電處理器，經(jīng)過處理后，潤滑油中含水量低于0.05%并且潤滑油中的有效組分依舊存在。

1.3 ?酸洗-白土吸附法

酸洗-白土吸附技術(shù)是廢潤滑油再生的傳統(tǒng)方法，是在Maiken工藝的基礎(chǔ)上發(fā)展起來的（如圖1），曾在上世紀(jì)在全球范圍內(nèi)均有廣泛利用。對(duì)于污染程度深的廢潤滑油，通過此法再生也可達(dá)到基礎(chǔ)油成品標(biāo)準(zhǔn)，但強(qiáng)酸的大量應(yīng)用，除腐蝕設(shè)備外，還會(huì)產(chǎn)生非常嚴(yán)重的二次污染，相當(dāng)于回收了廢潤滑油卻產(chǎn)生了酸性廢水、廢白土、酸渣這三種危險(xiǎn)廢物。隨著我國環(huán)保法律日益嚴(yán)格，酸洗-白土吸附逐漸成為一種被淘汰的技術(shù)。在此技術(shù)基礎(chǔ)上，出現(xiàn)了沉降-酸洗-白土工藝、酸洗-堿洗-白土工藝、蒸餾-酸洗-白土工藝等衍生工藝，雖然它們的強(qiáng)酸和白土的消耗量有所減少，回收率上升[6，7]，但依舊未能改變二次污染的問題。

以吸附為基礎(chǔ)的物理法通常具有操作簡單、設(shè)備投資低、運(yùn)行成本小等優(yōu)勢(shì)，長期以來在潤滑油處理領(lǐng)域占據(jù)重要的位置。此類方法的關(guān)鍵在于吸附劑的選擇與再生。高明軍等[8]利用催化裂化復(fù)活催化劑與人工合成的一種硅鋁復(fù)合載體制備成一種比表面積較大、吸附性較強(qiáng)的微球形固體吸附劑。當(dāng)吸附劑用量為廢潤滑油質(zhì)量的6%時(shí)，絕大部分膠質(zhì)、酸性物質(zhì)、極性物質(zhì)都被脫除。該實(shí)驗(yàn)是將FCC廢催化劑疏通孔道、恢復(fù)酸性后加以利用，符合循環(huán)經(jīng)濟(jì)的要求。劉國清等[9]提供一種氨基功能化氧化硅廢潤滑油吸附劑再生的方法：沖洗干凈的廢潤滑油吸附劑投入再生液，在30～70 ℃下處理 30～120 min后，再將抽濾出的吸附劑用去離子水洗干凈，烘干，得再生廢潤滑油吸附劑。該實(shí)驗(yàn)涉及的過程操作簡單，處理成本低，再生效率高，具有良好的經(jīng)濟(jì)與環(huán)保效益，有利于推廣應(yīng)用。

2 ?化學(xué)法

2.1 ?萃取法

萃取法通常以減壓蒸餾作為預(yù)處理手段，在預(yù)處理中可除去輕質(zhì)烴、水瀝青等雜質(zhì)，但再生潤滑油酸值、閃點(diǎn)、顏色、安定性均不符合基礎(chǔ)油標(biāo)準(zhǔn)，后續(xù)的溶劑萃取可以除去膠質(zhì)、酸性物質(zhì)等成分，使再生油具有較好的品質(zhì)。該方法的研究核心主要在開發(fā)、復(fù)配高效萃取劑[10]，萃取劑必須滿足選擇性好、沸點(diǎn)合適易于循環(huán)回用、經(jīng)濟(jì)性好等特點(diǎn)，常用萃取劑包括糠醛、四甘醇、環(huán)丁砜等。

程百惠子等[11]利用減壓蒸餾脫除樣品中的輕組分，再以乙酰呋喃和糠醛的雙溶液作為萃取溶劑，經(jīng)過理論分析和實(shí)驗(yàn)探究不同復(fù)配比例的萃取效果。通過單因素實(shí)驗(yàn)分析，發(fā)現(xiàn)復(fù)配溶劑比V（乙酰呋喃）：V（糠醛）=1∶1、精制溫度80 ℃、劑油比1.5∶1時(shí)精制效果最佳;通過廢潤滑油和精制再生油樣的紅外譜圖比較發(fā)現(xiàn)，廢潤滑油樣品經(jīng)過溶劑精制后，非理想組分被分離，達(dá)到潤滑油再生的目的。經(jīng)測(cè)定，回收油的關(guān)鍵質(zhì)量指標(biāo)能達(dá)到再生潤滑油基礎(chǔ)油標(biāo)準(zhǔn)，添加恰當(dāng)?shù)奶砑觿┖罂蛇_(dá)到潤滑油的再使用要求。

環(huán)丁砜主要易溶解具有多環(huán)短側(cè)鏈的重組分，而對(duì)長側(cè)鏈的理想組分溶解能力弱，劉瑩等[12]以環(huán)丁砜作為主溶劑與乙二醇復(fù)配進(jìn)行復(fù)合溶劑精制廢潤滑油的實(shí)驗(yàn)。結(jié)果表明，乙二醇的加入進(jìn)一步提高了環(huán)丁砜的選擇性，處理后的再生油色度降低、流動(dòng)性增強(qiáng);正交試驗(yàn)得出的最佳處理?xiàng)l件為溫度110 ℃，乙二醇添加量為15%，V（雙劑）：V（廢油）=1∶4，此條件下回收率接近85%，再生油品質(zhì)較好。在同樣的操作條件下，將環(huán)丁砜作為輔助溶劑，四甘醇作為主溶劑依舊有良好的處理效果[13]。

2.2 ?加氫法

廢潤滑油中含有的添加劑、膠質(zhì)、瀝青質(zhì)等重組分容易覆蓋在催化劑活性表面，堵塞催化劑床層直接影響了催化劑壽命、精制深度及再生油的質(zhì)量。所以加氫精制工藝都會(huì)先通過蒸餾進(jìn)行預(yù)處理，蒸出的輕質(zhì)餾分油雖含有少量膠質(zhì)等雜質(zhì)，但已滿足加氫反應(yīng)的要求。加氫精制作用主要是脫除硫、氧、氮等雜原子、烯烴飽和、芳烴開環(huán)等反應(yīng)過程，加氫后的油品安定性好，色度明顯降低?，F(xiàn)主要工業(yè)應(yīng)用工藝為Reviviol工藝和Hylube工藝，流程如圖2和圖3所示。

孫國權(quán)等[14]開發(fā)了廢潤滑油高壓加氫處理與補(bǔ)充精制兩段加氫組合工藝再生潤滑油基礎(chǔ)油技術(shù)。原料為510 ℃蒸餾出的餾分油，為了降低催化劑負(fù)荷、實(shí)現(xiàn)工業(yè)上處理的高效性，特將餾分油細(xì)化成320 ℃、320～400 ℃和400 ℃以上三部分，兩端所用精制催化劑分別為硫化型催化劑和貴金屬還原型，在相對(duì)于基準(zhǔn)工況條件下操作壓力升高5 MPa，反應(yīng)溫度分別提高20 ℃和10 ℃的條件下進(jìn)行再生實(shí)驗(yàn)。結(jié)果表明，經(jīng)過加氫處理后，廢潤滑油不用的餾分可以分別作為不同產(chǎn)品的基礎(chǔ)油，如400℃+餾分加工成HIVⅡ6號(hào)基礎(chǔ)油產(chǎn)品;320～400 ℃餾分可作為HIVⅡ3號(hào)基礎(chǔ)油產(chǎn)品或3號(hào)工業(yè)白油;280～320 ℃餾分可作為40號(hào)通用變壓器油等。

馮全等[15]利用以γ-Al2O3為載體，Ni-Mo為活性組分的FDS-1加氫催化劑對(duì)蒸餾所得餾分油進(jìn)行加氫精制。實(shí)驗(yàn)結(jié)果表明，在氫油體積比400：1，反應(yīng)溫度320 ℃，反應(yīng)壓力5MPa，空速1.2 h-1的工況條件下，再生油的黏度指數(shù)明顯提高，色度、硫含量、閃點(diǎn)大幅下降。

2.3 ?絮凝法

絮凝法是通過絮凝劑的加入和后續(xù)的沉淀、氣浮、過濾來實(shí)現(xiàn)廢潤滑油回收的。絮凝劑的作用主要有三種：一是電中和作用，中和以膠體形態(tài)分散在潤滑油中的離子帶的電荷，確保可以產(chǎn)生絮凝沉淀;二是架橋吸附作用，絮凝劑像橋梁一樣連接了膠粒，形成膠粒-絮凝劑-膠粒的絮體結(jié)構(gòu);三是網(wǎng)捕作用，隨著絮體的不斷長大會(huì)將油中的雜質(zhì)吸附過來，又促進(jìn)了絮體的生長。

陳世江[16]先以碳酸鈉水溶液作為絮凝劑，以絮凝劑濃度、添加量、反應(yīng)溫度、反應(yīng)時(shí)間、沉降溫度、沉降時(shí)間等因素進(jìn)行廢潤滑油再生的正交試驗(yàn)，得出了絮凝法的最佳處理參數(shù)：絮凝劑濃度為25%、添加量為2%、攪拌溫度75 ℃、攪拌時(shí)間為l0 min、沉降溫度為70～80 ℃、沉降時(shí)間為16 h時(shí)，原料的灰分、酸值及機(jī)械雜質(zhì)含量等都有明顯降低。若將絮凝劑換為聚酰胺樹脂和乙醇混合溶液重復(fù)試驗(yàn)，獲得相似效果的前提下，除了添加量調(diào)高至10%以外、其他工況條件基本一致。

2.4 蒸餾法

回收廢潤滑油所用的蒸餾法通常指的是短程蒸餾或分子蒸餾，是一種比較新穎的物理分離技術(shù)[17，18]。這兩種蒸餾方法本質(zhì)上都是利用了不同物質(zhì)的分子平均自由程不同：物料進(jìn)入反應(yīng)器中，與加熱板接觸被加熱，將混合液汽化，產(chǎn)生的氣體由于自身性質(zhì)而具備不用的自由程，若在對(duì)立面放置一塊冷凝板，與加熱板的距離介于輕、重分子自由程之間，那么輕組分氣體就會(huì)到達(dá)冷凝板冷凝析出，達(dá)到了分離的目的[19]。

王倩倩[20]選取短程蒸餾溫度、刮膜轉(zhuǎn)速、進(jìn)料速率及預(yù)熱溫度為影響因素，廢潤滑油的收率和油品顏色為評(píng)價(jià)指標(biāo)，以正交試驗(yàn)進(jìn)一步優(yōu)化工藝，得到的最佳操作條件是在212 ℃蒸餾溫度、20 Pa殘壓的條件下，再生基礎(chǔ)油的收率較常規(guī)常減壓蒸餾有顯著的提高。

董玉[21]考察了蒸餾溫度、壓力和進(jìn)料流量等條件對(duì)再生油品質(zhì)的影響，結(jié)果表明，隨著溫度的上升或是流量的增大，再生油的色度、黏度、殘?zhí)?、酸值均提高，再生油品質(zhì)下降;反之再生油品質(zhì)上升。對(duì)再生油進(jìn)行絮凝精制，最佳工藝操作條件為：分子蒸餾溫度為210 ℃、壓力為70 Pa、絮凝劑添加量為6%、絮凝溫度為60 ℃，此條件下再生油的透光率超過91.3%。

再生過程是在真空下完成的，反應(yīng)溫度較低，因此原料油不會(huì)發(fā)生氧化、聚合等二次反應(yīng)，再生周期很短，沒有酸、堿介入，不會(huì)產(chǎn)生二次污染，這使得短程蒸餾法成為一種很有前途的處理方法，但設(shè)備一次性投資大，冷凝出的潤滑油餾分仍含有一定量的膠質(zhì)、瀝青質(zhì)，所以通常仍會(huì)進(jìn)行一次補(bǔ)充精制去除著色力強(qiáng)的物質(zhì)，降低回收油的色度，提高安定性。

3 ?展 望

現(xiàn)階段的廢潤滑油處理已經(jīng)基本實(shí)現(xiàn)了技術(shù)聯(lián)合，例如萃取-絮凝工藝、短程蒸餾-加氫精制工藝等，其中萃取-絮凝工藝能循環(huán)回用大部分有機(jī)溶劑，使用無機(jī)、綠色的絮凝劑，是一種符合我國市場(chǎng)需求的處理工藝;加氫精制工藝工業(yè)化應(yīng)用較廣，回收的潤滑油可以補(bǔ)償部分成本，催化劑也有不錯(cuò)的使用壽命，是一種較有前途的技術(shù)。

我國石油儲(chǔ)備匱乏，因此包括潤滑油在內(nèi)的廢油回收，是節(jié)約石油資源、產(chǎn)生經(jīng)濟(jì)效益的有效手段。作為《國家危險(xiǎn)廢物名錄》中明文規(guī)定的危險(xiǎn)廢物，廢潤滑油的再生、處置，有如《廢潤滑油回收與再生技術(shù)導(dǎo)則》、《中華人民共和國循環(huán)經(jīng)濟(jì)促進(jìn)法》等一系列法律法規(guī)進(jìn)行規(guī)范[22]。國家鼓勵(lì)建設(shè)安全有效的廢油回收流程，鼓勵(lì)包括廢潤滑油在內(nèi)的危廢再生技術(shù)的研發(fā)、提倡無酸再生工藝，嚴(yán)禁隨意丟棄廢潤滑油，嚴(yán)禁沒有資質(zhì)的企業(yè)、個(gè)人處置。

目前我國廢潤滑油的處置市場(chǎng)還處在起步階段，部分廢潤滑油被非法當(dāng)做高溫裂解料售賣，不規(guī)范的生產(chǎn)工藝不僅整體效率低下，而且產(chǎn)生嚴(yán)重的二次污染和安全隱患。但對(duì)生產(chǎn)企業(yè)而言，將廢潤滑油甩給小作坊，遠(yuǎn)比委托給有資質(zhì)的企業(yè)成本低廉，從而造成這種現(xiàn)象屢禁不止。在已有相關(guān)政策的引導(dǎo)下，我國距離一個(gè)規(guī)范的廢油回收市場(chǎng)仍有很長的路要走。

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