尹志煒

摘 ?????要：自2013年12月海南煉化芳烴聯(lián)合裝置開車成功以來，異構(gòu)化催化劑已平穩(wěn)運(yùn)行3年多。RIC-200催化劑在運(yùn)行三年的時(shí)間里，隨著反應(yīng)催化劑活性的下降，討論反應(yīng)溫度、反應(yīng)壓力、原料中乙苯含量對催化劑的影響，結(jié)果表明：RIC-200異構(gòu)化催化劑活性強(qiáng)、乙苯轉(zhuǎn)化率高、C8A損失率低，能適應(yīng)較寬泛的操作條件，并能表現(xiàn)出良好的性能。

關(guān) ?鍵 ?詞：RIC-200;溫度;壓力;活性;乙苯轉(zhuǎn)化率

中圖分類號：TQ 426.81 ??????文獻(xiàn)標(biāo)識碼： A ??????文章編號： 1671-0460（2019）03-0582-04

Abstract： Since the aromatic combination plant in Hainan refinery was successfully started up in December 2013， the isomerization catalyst has been running smoothly for more than three years. The reaction activity of RIC-200 catalyst declined in three-year running. In this ppaper，the effect of reaction temperature， reaction pressure， ethylbenzene content in the raw material on the catalyst was investigated. The results showed that the RIC-200 isomerization catalyst had strong activity， the conversion rate of ethylbenzene was high， the loss rate of C8A was low， the catalyst was able to adapt to a broad operating conditions， and showed the good performance.

Key words： RIC - 200; Temperature; Pressure; Active; Ethylbenzene conversion rate

2013年12月國產(chǎn)化首套芳烴聯(lián)合裝置在海南煉化一次開車成功，這是芳烴裝置首次國產(chǎn)化的旗幟。其裝置的設(shè)計(jì)產(chǎn)能為60萬t/a對二甲苯，主要包括吸附分離、二甲苯、異構(gòu)化、歧化、抽提裝置。其中異構(gòu)化的設(shè)計(jì)規(guī)模為266萬t/a，其主要作用是將吸附單元抽余液塔側(cè)線抽出的貧PX的C8A作為原料，經(jīng)過加熱爐升溫進(jìn)入反應(yīng)器參加反應(yīng)，使貧PX的C8A重新達(dá)到熱力學(xué)平衡生產(chǎn)平衡濃度的C8A。而催化劑將是整個(gè)異構(gòu)化反應(yīng)進(jìn)行的關(guān)鍵因素，其性能直接影響了整個(gè)聯(lián)合裝置的能耗及運(yùn)行成本[1-3]。異構(gòu)化催化劑根據(jù)其乙苯反應(yīng)生成物的不同，分為乙苯轉(zhuǎn)化型和乙苯脫乙基型催化劑。而性能良好的催化劑應(yīng)具有良好的異構(gòu)化率、乙苯轉(zhuǎn)化性能且C8A的環(huán)損較低[4]。

本裝置的催化劑為乙苯轉(zhuǎn)化型催化劑，型號為RIC-200。此催化劑為SKI-400的升級版，其性能得到一定程度的提高，具有較高的活性、選擇性，C8A損失率低等特點(diǎn)。本文主要介紹了RIC-200催化劑在海南煉化工業(yè)應(yīng)用以后的運(yùn)行情況。

1二甲苯異構(gòu)化反應(yīng)原理

二甲苯異構(gòu)化根據(jù)其催化劑的選型不同，其乙苯的反應(yīng)原理也不同，在此主要介紹RIC-200的反應(yīng)原理。其反應(yīng)機(jī)理是將抽余液塔側(cè)線來料中的貧PX的C8A，利用催化劑的金屬作用和酸性作用，轉(zhuǎn)化為接近熱力學(xué)平衡濃度的C8A。在二甲苯異構(gòu)化反應(yīng)過程中主要反應(yīng)是二甲苯異構(gòu)化、乙苯加氫生成環(huán)烷烴或環(huán)烯烴再脫氫生成二甲苯，期間會發(fā)生烷基轉(zhuǎn)移、歧化、裂解等一些副反應(yīng)[4]。

1.1 二甲苯異構(gòu)化

二甲苯異構(gòu)化反應(yīng)分為分子間反應(yīng)和分子內(nèi)反應(yīng)兩種途徑，而通過哪種途徑進(jìn)行反應(yīng)跟分子篩的孔道結(jié)構(gòu)有關(guān)系[5] 。

1.2 ?乙苯異構(gòu)化

乙苯通過環(huán)烷烴或者環(huán)烯烴向二甲苯轉(zhuǎn)化。

1.3 ?異構(gòu)化反應(yīng)的副反應(yīng)

歧化反應(yīng)

脫烷基反應(yīng)

裂解反應(yīng)

從以上反應(yīng)原理可以看出二甲苯異構(gòu)化是通過甲基的轉(zhuǎn)移完成的。乙苯的異構(gòu)化則較為復(fù)雜是通過環(huán)烷橋作為中間介質(zhì)轉(zhuǎn)化的，此過程應(yīng)控制好工藝參數(shù)，否則將產(chǎn)生較多非芳影響裝置的能耗。而異構(gòu)化過程中的副反應(yīng)也是較多的，研究控制好副反應(yīng)對異構(gòu)化反應(yīng)意義重大。

2 ?二甲苯異構(gòu)化裝置簡介

2.1 ?二甲苯異構(gòu)化流程

從抽余液塔側(cè)線來的貧PX的二甲苯物料，經(jīng)過異構(gòu)化進(jìn)料泵加壓進(jìn)入板式換熱器，在板換入口經(jīng)噴嘴和氫氣一起以氣體的形式，再進(jìn)入加熱爐加熱至反應(yīng)需要的溫度，達(dá)到反應(yīng)溫度的物料進(jìn)入反應(yīng)器與催化劑經(jīng)行反應(yīng)，反應(yīng)產(chǎn)物再次進(jìn)入板式換熱器，這樣可以最大限度的回收反應(yīng)產(chǎn)物中的熱量。反應(yīng)產(chǎn)物中多余的熱量經(jīng)空冷冷卻，進(jìn)入產(chǎn)物分離罐分離，罐頂?shù)难h(huán)氫進(jìn)入壓縮機(jī)加壓后再進(jìn)入板換循環(huán)使用，產(chǎn)物分離罐底的物料進(jìn)入脫庚烷塔進(jìn)行分離。脫庚烷塔頂是C7-組分，同時(shí)副產(chǎn)輕烴作為燃料氣燃燒，塔頂?shù)腃7-組分做為異構(gòu)化汽提塔進(jìn)料，汽提塔頂較輕的輕烴循環(huán)回脫庚烷塔頂，汽提塔底的物料送至抽提單元，脫庚烷塔底的C8+A物料經(jīng)白土塔脫烯烴后送至二甲苯塔（圖1）。

2.2 ?催化劑性質(zhì)

RIC-200催化劑是乙苯轉(zhuǎn)化型催化劑，是SKI-400催化劑的升級版，采用了新型的材料且進(jìn)行了改性，其性能較SKI-400有了較大的提升，其主要性質(zhì)見表1。

3 ?工藝條件對催化劑性能影響的分析

3.1 ?反應(yīng)溫度對催化劑性能影響的分析

圖2為RIC-200催化劑從2013年12月份至2017年6月份這三年半期間，反應(yīng)溫度從投料時(shí)的350 ℃逐步提高至385 ℃時(shí)乙苯轉(zhuǎn)化率、PX異構(gòu)化率、C8A收率變化趨勢圖。

隨著反應(yīng)溫度的提高（從350 ℃提高到385 ℃）乙苯轉(zhuǎn)化率總體趨勢呈下降趨勢，這是因?yàn)樘岣邷囟炔焕贓B轉(zhuǎn)化為環(huán)烷烴，從而使EB轉(zhuǎn)化率降低。在催化劑運(yùn)行初期反應(yīng)溫度為350～355 ℃時(shí)，反應(yīng)進(jìn)料組份變化比較大，工況不穩(wěn)定，所以乙苯轉(zhuǎn)化率的第一個(gè)點(diǎn)并不能反應(yīng)真實(shí)的情況。

隨著反應(yīng)溫度的提高異構(gòu)化率有所提高，這是因?yàn)榉磻?yīng)的深度加大，二甲苯更接近熱力學(xué)平衡值，同時(shí)環(huán)烷烴更容易轉(zhuǎn)化為二甲苯。由圖可見異構(gòu)化率維持在22.5%以上，可見RIC-200催化劑的異構(gòu)化活性較強(qiáng)，且隨著反應(yīng)溫度的提高活性也隨之提高。

隨著反應(yīng)溫度的提高C8A收率呈波動狀，這是因?yàn)楸狙b置聯(lián)產(chǎn)OX產(chǎn)品，而聯(lián)產(chǎn)的多余的OX產(chǎn)品被送至抽余液塔側(cè)線緩沖罐做為異構(gòu)化進(jìn)料，且異構(gòu)化進(jìn)料的采樣點(diǎn)為抽余液塔側(cè)線，故異構(gòu)化進(jìn)料的分析數(shù)據(jù)并不能完全反應(yīng)出異構(gòu)化進(jìn)料中的具體組成，但此化驗(yàn)分析仍具有指導(dǎo)意義。雖然C8A收率呈波動狀，但總體趨勢呈下降趨勢，這也符合反應(yīng)溫度上升，裂解、歧化等副反應(yīng)增多，導(dǎo)致C8A收率下降的趨勢。

由圖可見，經(jīng)過三年半的時(shí)間，反應(yīng)溫度從350℃提高至385 ℃時(shí)，PX的異構(gòu)化率維持在22.5%以上，C8A收率維持在97%以上，可見RIC-200催化劑在反應(yīng)末期依然有較高的PX異構(gòu)化率及收率，體現(xiàn)了RIC-200催化劑較強(qiáng)的活性。

3.2 ?反應(yīng)壓力對催化劑性能影響的分析

圖3為RIC-200催化劑從2013年12月份至2017年6月份這三年半期間，反應(yīng)壓力從投料時(shí)的0.55 MPa逐步提高至0.85 MPa時(shí)乙苯轉(zhuǎn)化率、PX異構(gòu)化率、C8A收率變化趨勢圖。

由圖3可見當(dāng)反應(yīng)壓力從0.55 MPa提高到0.85 MPa時(shí)乙苯轉(zhuǎn)化率、異構(gòu)化率、C8A收率變化趨勢如上。

當(dāng)反應(yīng)壓力上升時(shí)，乙苯轉(zhuǎn)化率也隨著上升。這是因?yàn)橐冶睫D(zhuǎn)化為二甲苯時(shí)需要以碳八環(huán)烷作為中間載體，而乙苯轉(zhuǎn)化為碳八環(huán)烷時(shí)需要經(jīng)行加氫反應(yīng)，隨著壓力的上升有利于加氫反應(yīng)的進(jìn)行，因?yàn)榧託浞磻?yīng)是向體積縮小的方向進(jìn)行。

當(dāng)反應(yīng)壓力升高時(shí)，異構(gòu)化率略有上升，這是因?yàn)樵谡２僮髦刑釡靥釅菏峭瑫r(shí)操作的。將碳八環(huán)烷轉(zhuǎn)化為二甲苯時(shí)是一個(gè)脫氫的反應(yīng)，提高壓力會抑制脫氫反應(yīng)的進(jìn)行，但提高溫度會促進(jìn)脫氫反應(yīng)的進(jìn)行，從而使異構(gòu)化率上升。若是只提高反應(yīng)壓力不提高反應(yīng)溫度的話，會造成整個(gè)系統(tǒng)中的非芳大量積聚，造成C8A的收率下降、能耗增加，這并不經(jīng)濟(jì)，是我們不希望看到的。所以一般在正常生產(chǎn)中提溫提壓是同時(shí)進(jìn)行的，所以異構(gòu)化率略有上升。

隨著反應(yīng)壓力的提高，C8A的收率有所下降。這是因?yàn)殡S著反應(yīng)壓力和反應(yīng)溫度的提高，反應(yīng)進(jìn)行的深度有所增加，同時(shí)副反應(yīng)也有所增加，使C8A的損失會加大，造成C8A的收率有所下降。

由圖3可見，經(jīng)過三年半的時(shí)間，反應(yīng)壓力從0.55 MPa提高至0.85 MPa時(shí)，乙苯轉(zhuǎn)化率維持在24.5%以上，C8A收率維持在97%以上，可見RIC-200催化劑在反應(yīng)末期依然有較高的乙苯轉(zhuǎn)化率及收率，體現(xiàn)了RIC-200催化劑較強(qiáng)的乙苯選擇性。

4 ?進(jìn)料中乙苯與乙苯轉(zhuǎn)化率關(guān)系分析

在反應(yīng)溫度387 ℃，反應(yīng)壓力0.86 MPa不變的情況下，在2017年5月11日至5月31日期間對反應(yīng)進(jìn)料中的乙苯含量與乙苯轉(zhuǎn)化率進(jìn)行了數(shù)據(jù)的采集與分析，如圖4。

Fig.4 Relationship between ethybenzene content in feed and conversion of ethylbenzene

由圖4可見，異構(gòu)化進(jìn)料中的乙苯含量與乙苯轉(zhuǎn)化率的變化趨勢基本一致。這是因?yàn)檫M(jìn)料中乙苯的含量高將影響可逆反應(yīng)的平衡向濃度低的一方進(jìn)行轉(zhuǎn)化，即乙苯濃度高促進(jìn)了乙苯的轉(zhuǎn)化，從而使乙苯轉(zhuǎn)化率升高。當(dāng)進(jìn)料中的乙苯濃度降低時(shí)，抑制了乙苯的轉(zhuǎn)化，從而使乙苯轉(zhuǎn)化率降低。所以進(jìn)料中乙苯含量和乙苯轉(zhuǎn)化率的關(guān)系成正比關(guān)系。

5 ?結(jié) 論

（1）對于RIC-200催化劑，提高溫度可以促進(jìn)PX異構(gòu)化率，在催化劑末期仍然能體出良好的活性。

（2）對于RIC-200催化劑，提高壓力可以促進(jìn)乙苯轉(zhuǎn)化率，在催化劑末期仍然能體出良好乙苯選擇性。

（3）對于RIC-200催化劑，進(jìn)料中的乙苯含量和乙苯轉(zhuǎn)化率成正比關(guān)系。

（4）當(dāng)反應(yīng)溫度從350 ℃提高至385 ℃，反應(yīng)壓力從0.55 MPa提高至0.85 MPa時(shí)，RIC-200催化劑仍然能體現(xiàn)出較好的活性和選擇性，可見其對于較寬泛的操作條件具有較強(qiáng)的適應(yīng)能力。

參考文獻(xiàn)：

[1] 姚國欣.二甲苯異構(gòu)化技術(shù)進(jìn)展[J].現(xiàn)代化工，1990（4）：23-27.

[2] 王建偉，桂壽喜，景振華.二甲苯異構(gòu)化催化劑的研究進(jìn)展[J].化工進(jìn)展，2004，23（3）：244-259.

[3] 徐國斌，陳松林.SKI-400-40型二甲苯異構(gòu)化催化劑的工業(yè)應(yīng)用[J].石油化工，1999，28（5）;388-392.

[4] 張家濤.二甲苯異構(gòu)化催化劑中試生產(chǎn)工藝研究 [J].當(dāng)代化工，2011，40（7）.

[5] 戴厚良.芳烴技術(shù)[M].北京：中國石化出版社，2014-11.