譚召召 李承亮 李丘林

摘 ?????要：以Fe-Cu合金作為RPV模擬鋼，以熱時效的方式研究了富Cu團簇的析出及演化過程。通過對不同溫度下時效后樣品的顯微硬度測試發(fā)現(xiàn)，顯微硬度呈現(xiàn)先增加后減小的趨勢，且溫度越高達到峰值硬度所需要的時間越短。對Fe-1.16%（wt）Cu合金在450 ℃下等溫時效不同時間，綜合分析顯微硬度、透射電子顯微鏡（TEM）、電阻率和拉伸性能測試的實驗結(jié)果，得出富Cu團簇的析出及演化規(guī)律：時效前期團簇尺寸及數(shù)量密度較小，隨著時效的進行，團簇尺寸逐漸增大，而團簇的數(shù)量密度則先增大后減小，并在時效100 h后發(fā)生了過時效。

關 ?鍵 ?詞：反應堆壓力容器;富Cu團簇;透射電子顯微鏡

中圖分類號：TB 31 ??????文獻標識碼： A ??????文章編號： 1671-0460（2019）01-0005-04

Abstract： Fe-Cu alloys were used as RPV model steels， the precipitation process and evolution of Cu-rich clusters were studied by thermal aging. Through the micro-hardness test of the sample after ageing at different temperatures， it was found that the micro-hardness showed a trend of increasing first and then decreasing， and the higher the temperature， the shorter the time required to reach peak hardness. The Fe-1.16%（wt）Cu alloys after isothermal aging at 450 °C for different time were characterized by comprehensive analysis of the micro-hardness， transmission electron microscopy （TEM）， electrical resistivity and tensile test. The precipitation and evolution of Cu-rich clusters were obtained： in the early stage of aging， the cluster size and number density were small. And then， the cluster size gradually increased， while the cluster density increased first and then decreased， and overage occurred after aging for 100 h.

Key words： Reactor pressure vessel; ?Cu-rich clusters; ?Transmission electron microscopy

反應堆壓力容器（RPV）作為核電站中最重要的安全屏障，其使用壽命直接決定了整個核電站的服役壽命[1]。長期在高能中子輻照的條件下服役，RPV鋼會發(fā)生輻照脆化，嚴重威脅核電站的安全運行。國內(nèi)外大量研究結(jié)果表明，富Cu團簇析出是導致其發(fā)生輻照脆化的主要原因[2，3]。根據(jù)相圖來看，Cu在α-Fe中的固溶度在RPV鋼的服役溫度下約為0.003%[4]， 雖然目前使用的RPV鋼中Cu的含量已經(jīng)降低到0.1%以下，仍然遠高于其在α-Fe中的固溶度。在正常狀態(tài)下，由于Cu的自擴散系數(shù)較低，未受到輻照時Cu原子基本不能通過擴散聚集而形成團簇。然而，高能中子輻照產(chǎn)生的輻照缺陷會大大提高溶質(zhì)原子的擴散能力，Cu原子能夠通過輻照后產(chǎn)生的缺陷進行擴散聚集， 從而產(chǎn)生原子團簇。

Toyama等[5]利用APT對比利時的壓水堆的輻照監(jiān)督試樣在反應堆運行3 a和30 a后的納米團簇演化進行研究發(fā)現(xiàn)，服役3 a后就已經(jīng)形成了納米尺度的富Cu團簇，服役30 a后富Cu團簇開始粗化。Edmondson等[6]利用APT對RPV鋼焊縫材料在受到中子輻照后析出的團簇進行研究，發(fā)現(xiàn)即使在輻照注量較低時仍然觀察到了大量的富Cu團簇析出。Li Liu等[7]以Fe-0.5%Cu-0.8%Ni-1.4%Mn為RPV模擬鋼，通過熱時效的方式，發(fā)現(xiàn)在450 ℃下時效62 h的樣品中觀察到了富Cu團簇，統(tǒng)計得到其數(shù)量密度約為1.31×1023 m-3。

目前對RPV鋼的富Cu團簇的研究主要集中在輻照注量、輻照溫度以及元素含量對其性能的影響，而富Cu團簇的析出過程研究較少?？紤]到中子輻照后的樣品具有放射性，不利于實驗研究，本文以Fe-Cu二元合金作為RPV模擬鋼，通過熱時效的方式來研究富Cu團簇的析出過程。

1 ?實驗部分

1.1 ?實驗方法

Fe-Cu二元合金的制備過程如下：取適當比例的純Fe和純Cu在真空感應冶煉爐中進行熔煉，然后對熔煉后得到的鋼錠在900～1 000 ℃下進行熱鍛，鍛造后的鋼板厚度為12 mm。熱鍛后空冷至室溫。利用XRF測得鍛造后材料的化學成分如表1所示。

1.2 ?分析表征與性能測試

時效后樣品上線切割得到10 mm×10 mm×2 mm大小的樣品，將樣品表面機械打磨并電解拋光以去除表面應力層。 然后用顯微硬度計測量材料的顯微硬度。每個樣品測試5個數(shù)據(jù)點，取其平均值作為其顯微硬度數(shù)值。

時效析出的富Cu團簇尺度較小，本文通過TEM來研究富Cu團簇的析出過程。TEM樣品制備過程如下：首先，從時效后的樣品上切下0.5 mm厚的片材并用砂紙雙面機械打磨至80～100 μm。然后沖出φ3 mm圓片，繼續(xù)機械打磨至30～40 μm，最后使用10%HClO4和90%C2H5OH混合溶液作為電解液進行電解雙噴。

由于TEM樣品厚度難以測量，無法統(tǒng)計富Cu團簇析出的體積分數(shù)。研究表明，合金的電阻率與其中固溶的原子量有關[8，9]。對于Fe-Cu二元合金來說，每析出1% 質(zhì)量分數(shù)的Cu，F(xiàn)e的電阻率就會降低4×10-6 Ω·cm，因此可以通過測量時效不同時間后材料的電阻率變化來計算Cu的析出質(zhì)量分數(shù)。電阻率使用四接線法進行測量。樣品制備過程如下：從時效后樣品上線切割得到10 mm×10 mm×2 mm樣品，雙面打磨拋光，確保樣品上下兩面平行，厚度誤差不得超過1%。然后使用綜合物理性能測試系統(tǒng)（PPMS）測量樣品的電阻率。

2 ?結(jié)果與討論

2.1 ?不同溫度下時效后顯微硬度變化

分別對Fe-1.16%（wt）Cu合金在420、450、480、510 ℃下進行等溫時效，設計時效時間分別為0、0.5、1、2、5、10、25、50 h。

時效后產(chǎn)生的富Cu團簇會對Fe-Cu合金產(chǎn)生沉淀強化，其對Fe-Cu合金的強化效果要大于固溶強化。因此，富Cu團簇從基體中析出會對其顯微硬度帶來影響。通過測量時效后顯微硬度隨時效時間的變化，可以反映出富Cu團簇的析出過程。圖1分別為Fe-1.16%（wt）Cu合金在420、450、480、510℃等溫時效不同時間后的顯微硬度變化圖。

從圖1可以看出，在420 ℃和450 ℃下時效5 h后，顯微硬度沒有發(fā)生明顯的變化，表明富Cu團簇還沒有開始析出或者析出的數(shù)量密度較低，繼續(xù)時效，顯微硬度開始增大。而在480 ℃和510 ℃下進行時效，僅僅時效0.5 h后顯微硬度就開始迅速增大。而且，在480 ℃下時效25 h后，顯微硬度達到峰值，在510 ℃下時效僅僅時效2 h就已經(jīng)達到了峰值硬度，這說明升高溫度促進了Cu原子的擴散，從而加速了富Cu團簇的析出及演化過程。另外，在480 ℃時效后的峰值硬度要高于在510 ℃下時效的峰值硬度，其原因是：在510 ℃下Cu在α-Fe中的固溶度要高于480 ℃下的固溶度，所以在510℃下時效的試樣中有更多的Cu固溶在了基體中，而Cu的沉淀強化效果要大于固溶強化，所以導致峰值硬度要略低于在480 ℃下時效的峰值硬度。

2.2 ?不同Cu含量Fe-Cu合金時效后顯微硬度變化

分別對低Cu含量的Fe-0.27%（wt）Cu合金和高Cu含量的Fe-1.16%Cu合金在450℃下進行時效，時效時間取0、2、5、10……200 h，然后用顯微硬度計測試時效后樣品的顯微硬度值。測試結(jié)果如圖2所示。

（wt）Cu合金，在時效前期（0～10 h），顯微硬度變化不大，說明在這個階段富Cu團簇基本上沒有析出。繼續(xù)時效，顯微硬度才開始緩慢增加。從圖中可以看出，時效時間達到200 h后，顯微硬度仍然呈現(xiàn)增加的趨勢，此時顯微硬度為HV128.2，和時效2 h后的顯微硬度相比僅僅增加了22%。對于高Cu含量的Fe-1.16%（wt）Cu合金，時效5 h后，顯微硬度就有了明顯的增加，繼續(xù)時效，顯微硬度迅速增加，而且在時效100 h后達到了峰值硬度，其峰值硬度約為HV209.7。繼續(xù)時效，顯微硬度開始下降，說明此時已經(jīng)發(fā)生了過時效。總體來看，高Cu含量的Fe-Cu合金在時效過程中顯微硬度增加速度較快，并且在時效100 h后達到了過時效，相比之下低Cu含量的Fe-Cu合金時效200 h后仍然未能達到過時效，而且顯微硬度增加幅度較小，這說明提高Cu的含量對于富Cu團簇的析出有很明顯的促進作用。

2.3 ?Fe-1.16%（wt）Cu在450 ℃下時效微觀組織變化

對時效后的微觀組織結(jié)構進行表征，圖3為Fe-Cu合金在450 ℃下分別時效10、50、100、150 h后的TEM圖。從圖3中可以看出，在時效10 h后，已經(jīng)有細小的富Cu團簇從基體中析出，團簇的平均尺寸約為5 nm，此時析出的富Cu團簇數(shù)量密度較低。時效50 h后，團簇的尺寸和數(shù)量密度迅速增加，團簇的平均尺寸約為9 nm。時效100 h后， 從TEM圖中明顯看出部分富Cu團簇開始相互結(jié)合，團簇的平均尺寸約為13 nm。時效150 h后，團簇尺寸繼續(xù)增大，但是團簇的數(shù)量密度明顯降低。整體來看，團簇析出的微觀過程和顯微硬度變化較為一致，時效前期團簇開始從基體中析出，導致材料顯微硬度增大。時效100 h后，發(fā)生過時效，團簇開始粗化，數(shù)量密度開始降低，對于位錯的阻礙作用下降，導致顯微硬度下降。

根據(jù)電阻率計算得到Cu原子從基體中析出的質(zhì)量分數(shù)如圖5所示。測試得到固溶態(tài)樣品的電阻率為1.497×10-5 Ω·cm。

從圖4可以看出，時效初期，隨著時效的進行，試樣的電阻率迅速下降，尤其在時效25 h后電阻率下降速度迅速提高。時效100 h后，電阻率基本上趨于穩(wěn)定。

從圖5可以看出，時效2 h后，析出的Cu原子質(zhì)量分數(shù)較小，約為0.015%，在電阻率測試誤差范圍內(nèi)幾乎可以認為沒有析出。時效5 h后，析出的Cu原子質(zhì)量分數(shù)增加至0.167%，相當于基體中固溶Cu原子總量的14%。時效時間達到100 h后，Cu原子的析出量為1.087%，這與基體中Cu原子的總質(zhì)量分數(shù)較為接近。繼續(xù)時效，可以看出Cu原子析出的質(zhì)量分數(shù)基本上保持不變，這說明時效100 h后Cu的析出過程基本上結(jié)束了。這個實驗結(jié)果和顯微硬度、TEM的實驗結(jié)果一致。

3 ?結(jié) 論

本文通過熱時效的方式對Fe-Cu合金富Cu團簇析出及演化過程進行研究，主要結(jié)論如下：

（1）Fe-1.16%（wt）Cu試樣分別在420、450、480、510 ℃下進行時效，溫度越高達到峰值所需要的時間越短，說明溫度升高對富Cu團簇的析出及演化過程有促進作用;

（2）低Cu和高Cu含量的RPV模擬鋼時效后顯微硬度測試結(jié)果表明，提高Cu含量對富Cu團簇的析出演化過程有明顯的促進作用;

（3）綜合分析顯微硬度、TEM和電阻率的實驗結(jié)果，得出富Cu團簇的析出及演化過程為：時效初期（0～5 h），團簇析出尺寸較小，數(shù)量密度較低，在這個階段試樣的顯微硬度和電阻率變化不大;時效中期（5～100 h），富Cu團簇開始大量析出，數(shù)量密度和尺寸都大幅度提高，表現(xiàn)為顯微硬度迅速增加，電阻率迅速下降，在時效100 h后達到峰值硬度;時效后期（100～200 h），發(fā)生過時效，富Cu團簇開始粗化，團簇尺寸變大，數(shù)量密度降低，在這個階段顯微硬度開始下降，而電阻率則基本保持不變。

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