王青青，任 慧，任紅偉

(1.河北生特瑞工程設計有限公司，河北 石家莊 050011；2.青海鹽湖工業(yè)股份有限公司，青海 格爾木 816000)

碳酸鋰是一種無機化合物，化學式為Li2CO3，為無色單斜晶系結(jié)晶體或白色粉末。密度2.11g/cm3，熔點723℃。溶于稀酸，不溶于醇及丙酮。微溶于水，在冷水中溶解度較熱水下大?？捎糜谥铺沾?、藥物、催化劑等，是常用的鋰離子電池原料。

進入21 世紀以來，國際社會一直在采用新的清潔能源來取代石油、煤炭等傳統(tǒng)能源。碳酸鋰作為理想的儲能材料，可以用來生產(chǎn)手機電池、動力電池、儲能電池等高新科技產(chǎn)品，市場前景十分廣闊。

我國是世界上鹽湖鋰資源最豐富的國家之一，主要分布在青海、西藏、新疆、四川、江西、湖南等省區(qū)。青海鹽湖鋰儲量居全國首位, 占全國已探明鋰儲量的90%以上。青海鹽湖工業(yè)股份有限公司經(jīng)過近10余年的科研攻關，實現(xiàn)了高鎂鋰比鹵水吸附法提鋰技術(shù)的工業(yè)化應用，年產(chǎn)1萬噸碳酸鋰項目已實現(xiàn)了達標達產(chǎn)，2萬噸碳酸鋰項目有望年底試運行，擬建的3萬噸碳酸鋰項目正在穩(wěn)步推進。本文將結(jié)合碳酸鋰反應機理和實際生產(chǎn)中出現(xiàn)的問題，對于碳酸鋰反應結(jié)晶器的設計做一定的深入研究。

1 碳酸鋰反應機理

鹽湖碳酸鋰的生產(chǎn)方法一般是由LiCl和Na2CO3在溶液中反應而生成，具體的化學反應方程式如下：

2LiCl+Na2CO3=2 NaCl+ Li2CO3↓

適宜的反應條件為Na2CO3加入量為理論加入量的110%，反應溫度為80℃。由于碳酸鋰在溶液中的溶解度較小，隨著反應的持續(xù)進行，溶液中碳酸鋰組分超過了飽和度而結(jié)晶析出。

2 結(jié)晶器原理

圖1 結(jié)晶過程的基本原理

結(jié)晶是固體物質(zhì)以晶體狀態(tài)從蒸汽、溶液或熔融物中析出的過程，是獲得高純度固體物質(zhì)的基本操作單元。碳酸鋰結(jié)晶過程可分為晶核生成(成核)和晶體生長兩個階段，二者的推動力都是溶液的過飽和度(溶液中溶質(zhì)的濃度超過其飽和溶解度之值)。晶核生成一般有三種形式，即初級均相成核、初級非均相成核及二次成核。影響整個結(jié)晶過程的因素有很多,如結(jié)晶體系物性、結(jié)晶方式、溶液的飽和度、雜質(zhì)的存在、攪拌速度以及各種物理場等。結(jié)晶過程的基本原理如圖1。在實際生產(chǎn)過程中，經(jīng)常遇到的問題就是產(chǎn)品粒度較細，設備結(jié)晶掛壁嚴重，換言之就是結(jié)晶體系的過飽和度分布不均，造成了晶核過多的生成和生長在設備器壁上。

3 結(jié)晶器概述

在碳酸鋰的生產(chǎn)中，常見的結(jié)晶器類型有以下三種，而碳酸鋰的生產(chǎn)又有其特別之處，存在兩股不同組分的進料，即LiCl溶液和Na2CO3溶液，業(yè)主可根據(jù)不同的內(nèi)外部條件選擇適宜類型的結(jié)晶器。

3.1 強制外循環(huán)型結(jié)晶器

部分晶漿由結(jié)晶室的錐形底部排出，經(jīng)循環(huán)管與原料液一起通過換熱器加熱，沿切線方向重新返回結(jié)晶室。這種結(jié)晶器的生產(chǎn)能力很大，但由于外循環(huán)管路較長，輸送晶漿所需的壓頭較高，循環(huán)泵葉輪轉(zhuǎn)速較快，因而循環(huán)晶漿中晶體與葉輪之間的接觸成核速率較高，另一方面它的循環(huán)量較低，結(jié)晶室內(nèi)的晶漿混合不很均勻，存在局部過濃現(xiàn)象，因此，所得產(chǎn)品平均粒度較小，粒度分布較寬。

3.2 流化床(OSLO)型結(jié)晶器

結(jié)晶室的器身常有一定的錐度，即上部較底部有較大的截面積，液體向上的流速逐漸降低，其中懸浮晶體的粒度愈往上愈小，因此結(jié)晶室成為粒度分級的流化床。在結(jié)晶室的頂層，基本上已不再含有晶粒。澄清的母液進入循環(huán)管路，與熱濃料混合后，或在換熱器中加熱并送入汽化室蒸發(fā)濃縮而產(chǎn)生過飽和。

流化床型結(jié)晶器的主要特點是過飽和度產(chǎn)生的區(qū)域與晶體成長區(qū)分別設置在結(jié)晶器的兩處，由于采用母液循環(huán)式，循環(huán)液中基本上不含晶粒，從而避免發(fā)生葉輪與晶體間的接觸成核現(xiàn)象，再加上結(jié)晶室的粒度分級作用，使這種結(jié)晶器所生產(chǎn)的晶體大而均勻，特別適合生產(chǎn)在過飽和溶液中沉降速度大于0.02m/s的晶粒。缺點是生產(chǎn)能力受限制，因為必須限制液體的循環(huán)速度及懸浮密度，把結(jié)晶室中懸浮液的澄清界面限制在循環(huán)泵的入口以下，以防止母液中夾帶明顯數(shù)量的晶體。

3.3 DTB型結(jié)晶器

DTB型結(jié)晶器是具有導流筒及擋板的結(jié)晶器的簡稱。結(jié)晶器內(nèi)有一圓筒形擋板，中央有一導流筒，在其下端裝置的螺旋槳式攪拌器的推動下，懸浮液在導流筒以及導流筒與擋板之間的環(huán)形通道內(nèi)循環(huán)不已，形成良好的混合條件。圓筒形擋板將結(jié)晶器分為晶體成長區(qū)和澄清區(qū)。擋板與器壁間的環(huán)隙為澄清區(qū)，其中攪拌的作用已經(jīng)消除，使晶體得以從母液中沉降分離，只有過量的細精才會隨母液從澄清區(qū)的頂部排出器外加以消除，從而實現(xiàn)對晶核數(shù)量的控制。為了使產(chǎn)品粒度分布更均勻，有時在結(jié)晶器的下部設置淘洗腿。

DTB性結(jié)晶器性能優(yōu)良，生產(chǎn)強度高，能產(chǎn)生粒度達600～1200μm的大粒結(jié)晶產(chǎn)品，期內(nèi)不易結(jié)晶疤，已成為連續(xù)結(jié)晶器的最主要形式之一。

4 結(jié)晶器設計

根據(jù)生產(chǎn)過程中的常見的結(jié)晶問題，在結(jié)晶器的選型設計方面應該注意以下幾點：

4.1 產(chǎn)品粒度小，粒徑分布不均勻

結(jié)晶設備進料位置易存在混合不均勻?qū)е戮植窟^飽和度過大，在進料位置產(chǎn)生爆發(fā)成核，由于成核占優(yōu)勢，得到產(chǎn)品實際粒度很小，過小晶核發(fā)生團聚，呈現(xiàn)出表觀粒度較大，但實際單個晶體粒度很小。進料混合不好是決定產(chǎn)品粒度、品質(zhì)及后續(xù)所有問題的根本原因。

因此在設計過程中可通過結(jié)晶器溢流母液液分別與氯化鋰及碳酸鈉溶液混合后，再集中進入結(jié)晶器的中央管中進行混合來避免混合不好帶來的爆發(fā)成核現(xiàn)象。

4.2 設備掛壁問題

結(jié)晶設備掛壁問題最根本原因是設備內(nèi)的過飽和度消除不徹底。結(jié)晶設備導流筒掛壁一般比設備內(nèi)壁嚴重，因為導流筒處過飽和度比設備器壁過飽和度大，為了緩解掛壁問題，一般主要從兩個方面入手：a.適當提高停留時間，比如將物料在結(jié)晶器內(nèi)的有效停留時間從原有的0.5h提高到3h可以有效降低設備內(nèi)的過飽和水平，使得設備內(nèi)的物料經(jīng)過3h停留時間，盡可能達到固液平衡，提高產(chǎn)品的收率，緩解設備掛壁問題。b.簡化設備結(jié)構(gòu)，優(yōu)化結(jié)晶器內(nèi)部無關的結(jié)構(gòu)設計，減少設備表面能。過飽和度最大處一般為中央降液管，為了緩解降液管掛壁問題，設計時可適當增加降液管內(nèi)的流速，通過高速沖刷減緩結(jié)垢，另外，為了進一步減緩中央降液管結(jié)垢風險，循環(huán)物料可采用晶漿循環(huán)，通過循環(huán)液中帶有足夠的晶體，即使產(chǎn)生過飽和，也會優(yōu)先在現(xiàn)有晶體上進行生長。

5 總結(jié)

在碳酸鋰的結(jié)晶生產(chǎn)過程中，為了提高產(chǎn)品純度就必須提高結(jié)晶產(chǎn)品的平均粒徑，因為粒徑過小的產(chǎn)品所夾雜和粘附的雜質(zhì)往往成為提高產(chǎn)品質(zhì)量的瓶頸。因此根據(jù)物料特點選擇適宜類型的結(jié)晶器設備是關鍵，在實際生產(chǎn)過程中要根據(jù)具體工藝控制點參數(shù)判斷結(jié)晶器內(nèi)部不同位置處的過飽和度，以此來不斷調(diào)整優(yōu)化工藝參數(shù)，提高碳酸鋰產(chǎn)品的平均粒徑和質(zhì)量，增加企業(yè)的經(jīng)濟效益。