趙 釗，關(guān)壬銓，張俊凱，宋光鑫，李佳昕，宋沐遙，李銘新，翟宏菊, *

(1.吉林師范大學 功能材料物理與化學教育部重點實驗室，吉林 長春 130103;2.吉林師范大學 環(huán)境友好材料制備與應用教育部重點實驗室，吉林 長春 130103)

1 引言

隨著現(xiàn)代社會的進步，能源消耗隨之增加，這一問題引起了全世界的廣泛關(guān)注[1-2]。氫氣是一種能量密度高且方便運輸儲存的清潔能源，是公認的化石能源的良好替代品，通過光催化分解水制氫不會對環(huán)境造成污染，這一技術(shù)正引起科學家的廣泛關(guān)注[3-4]。BaTiO3作為一種典型的鈣鈦礦型材料，因其具有無毒、廉價且性質(zhì)穩(wěn)定等特點，并有良好的鐵電和壓電性質(zhì)而受到人們的廣泛關(guān)注。同時，由于鐵電體的自發(fā)極化有利于光生載流子的分離，使得與TiO2具有類似的能帶結(jié)構(gòu)的BaTiO3在光催化分解水產(chǎn)氫方面具有潛在的應用，然而作為寬禁帶半導體的BaTiO3由于其只能響應紫外光，大大限制了其實際應用。本文通過固相熱還原法對BaTiO3實現(xiàn)表面缺陷的引入，可以拓寬其光譜響應范圍到可見光區(qū)，提高其對太陽光的利用效率；同時表面缺陷在不引人雜元素摻雜的情況下，促進光生載流子分離，抑制電子空穴對復合，從而使光催化產(chǎn)氫性能得到明顯提高。

2 實驗部分

2.1 實驗材料

Ba(OH)2(98%)；PVP (M.W.10000)；NaOH(98%)；TEG(AR)和鈦酸四丁酯(99 %)，購自上海阿拉丁生化科技股份有限公司；以上試劑均未經(jīng)過進一步處理。

2.2 BaTiO3(BTO)納米結(jié)構(gòu)的制備

將5 g NaOH加入到45 mL TEG中，充分攪拌溶解，再向溶液中加入0.02 g的PVP、0.37 g的Ba(OH)2和0.4 mL的鈦酸四丁酯，將溶液攪拌均勻；將混合溶液移入三頸瓶中，160 ℃條件下，回流12h，用去離子水和醇對產(chǎn)物進行洗滌。

2.3 具有缺陷的BaTiO3(R-BTO)納米結(jié)構(gòu)的制備

將 2.2中制得的樣品與NaBH4按照2∶1的比例均勻混合研磨，將混合樣品在氮氣的保護下使用管式爐以10 ℃/min的速率升溫至375 ℃將上述混合樣品煅燒90min，而后對產(chǎn)物進行多次離心水洗并在自然條件下瀝干。

3 結(jié)果與討論

3.1 X射線衍射(XRD)

圖1給出了使用X射線衍射儀對BTO樣品和R-BTO樣品分別進行表征的結(jié)果，所合成的BTO納米結(jié)構(gòu)樣品的所有特征衍射峰與之前文獻報道過的BaTiO3的XRD特征衍射峰都高度吻合[5]，這很好的說明了所合成的BTO樣品為純四方相且結(jié)晶性良好。從圖中可以看出，R-BTO樣品的所有衍射峰與BTO納米結(jié)構(gòu)樣品的衍射峰完全吻合，這說明樣品經(jīng)過固相熱還原后，原BTO納米結(jié)構(gòu)樣品的基本物象結(jié)構(gòu)沒有發(fā)生改變，并且沒有新的物相生成。

圖1 BTO和R-BTO的XRD圖Fig.1 XRD spectrum of BTO and R-BTO

3.2 透射電鏡(TEM)和高分辨透射電鏡(HRTEM)

圖2給出了R-BTO樣品的TEM和HRTEM圖像，從下圖TEM中可以看出，樣品呈較為較規(guī)則的球狀形貌，球的直徑約為50 nm到100 nm之間，HRTEM圖像可以看出樣品的晶格間距為0.4 nm[6]，這與BaTiO3的(100)晶面的晶面間距相吻合，同時樣品表面具有清晰可見的虛化晶格條紋，這可以很好的說明樣品在經(jīng)過固相熱還原后，樣品表面出現(xiàn)了缺陷結(jié)構(gòu)。

圖2 R-BTO的TEM圖和HRTEM圖Fig.2 TEM and HRTEM picture of R-BTO

3.3 固體紫外漫反射(DRS)

圖3 BTO和R-BTO的UV-Vis圖Fig.3 UV-Vis spectra of BTO and R-BTO

圖3給出了對BTO納米結(jié)構(gòu)樣品和R-BTO樣品進行固體紫外漫反射測試的結(jié)果譜圖，圖中可以明顯看出BTO納米結(jié)構(gòu)樣品在紫外光區(qū)有較強的吸收峰，而其在可見光區(qū)幾乎沒有吸收，這說明BTO納米結(jié)構(gòu)樣品只能利用紫外光，而無法對可見光進行利用。與BTO納米結(jié)構(gòu)樣品相比，R-BTO樣品則在可見光區(qū)出現(xiàn)了非常明顯的吸收，這說明R-BTO樣品可以對可見光進行很好的利用。隨著波長的增加，R-BTO樣品在可見光區(qū)的吸收呈現(xiàn)增強的趨勢，同時也證明了缺陷的存在[7]。

3.4 光催化活性

圖4顯示了通過對樣品的光催化產(chǎn)氫性能來評價BTO納米結(jié)構(gòu)樣品和R-BTO樣品的光催化活性，使用300W的氙燈模擬太陽光照射，經(jīng)過6h輻照，通過氣相色譜監(jiān)測氫氣的產(chǎn)量來確定光催化劑的光催化降解水產(chǎn)氫活性，R-BTO樣品可以在6h產(chǎn)生氫氣485.5 μmol，而BTO樣品只能產(chǎn)生6.5 μmol的氫氣，這說明具有缺陷的R-BTO樣品光催化產(chǎn)氫能力具有十分顯著的提高。

圖4 BTO和R-BTO的光催化產(chǎn)氫效率圖Fig.4 Photocatalytic Hydrogen production spectra of BTO and R-BTO

4 光催化機理

圖5 光催化機理示意圖Fig.5 Schematic diagram of photocatalytic mechanism

主要影響光催化活性因素包括光吸收激發(fā)的光生載流子、電荷分離與轉(zhuǎn)移以及表面氧化還原反應。當能量大于BaTiO3禁帶寬度的光照射到樣品時，BaTiO3價帶中的電子可以通過吸收能量而躍遷到導帶中[8]，同時在價帶中形成帶正電的空穴，由于BaTiO3材料的鐵電自發(fā)極化性質(zhì)影響，可以自發(fā)產(chǎn)生內(nèi)建極化電場促進光生電荷載流子的分離；同時通過固相熱還原在BaTiO3表面引入缺陷層，可以窄化能帶拓展光譜吸收范圍，這些有助于提高太陽光利用率；表面缺陷位也是很好的活性位點，可加速催化劑表面的氧化還原反應速率，抑制光生電子和空穴的復合，以延長光生載流子壽命，最終使得光催化活性提高。光催化機理見圖5。

5 結(jié)論

采用溶膠凝膠法制備了BaTiO3納米結(jié)構(gòu)光催化劑，并通過固相熱還原法制備了具有缺陷的BaTiO3納米結(jié)構(gòu)光催化劑，具有缺陷的BaTiO3納米結(jié)構(gòu)光催化劑在光照條件下具有良好的可見光產(chǎn)氫效果。經(jīng)過6h，可以產(chǎn)生氫氣485.5 μmol，而沒有缺陷的BaTiO3樣品只能產(chǎn)生6.5 μmol的氫氣。