岳軍偉，許 晨，宇 霄，錢 海，孫雅馨

(1.安徽工業(yè)大學(xué)材料科學(xué)與工程學(xué)院，安徽馬鞍山243032；2.河北工業(yè)大學(xué)材料科學(xué)與工程學(xué)院，天津300400)

MgB2具有高達(dá)39 K的超導(dǎo)臨界轉(zhuǎn)變溫度[1]，被認(rèn)為是低溫領(lǐng)域替代Nb3Sn，NbTi等低溫超導(dǎo)體的有利候選者。為了實(shí)現(xiàn)應(yīng)用，MgB2的超導(dǎo)性能需進(jìn)一步提高，尤其是高溫(10～20 K)、高場(chǎng)(2～4 T)下的臨界電流密度Jc。Jc是一個(gè)對(duì)結(jié)構(gòu)非常敏感的性能參數(shù)，要求樣品具有高致密和好的晶粒連接性。Cheng等[2]發(fā)現(xiàn)加入Cu可顯著提高M(jìn)gB2粉末的自燒結(jié)，進(jìn)而改善晶粒的連接性；Hou等[3]通過(guò)改進(jìn)Mg擴(kuò)散法得到密度為1.95 g/cm3的塊材，在0 T、10 K下Jc可達(dá)5.3×105A/cm2。在制備技術(shù)上，還可通過(guò)采用放電等離子快速燒結(jié)[4-5]、熱等靜壓燒結(jié)[6-7]、高溫高壓燒結(jié)[8-9]等方法實(shí)現(xiàn)樣品的高致密和好的晶粒連接性。MgB2缺少本征的磁通釘扎中心，但其超導(dǎo)相干長(zhǎng)度較長(zhǎng)(為3～10 nm)，使其可通過(guò)化學(xué)摻雜引入小尺度彌散分布的缺陷成為有效的釘扎中心，進(jìn)而提高磁通釘扎能力。目前報(bào)道的摻雜劑有多種，單摻雜有納米碳管[10]、單層石墨烯[11]、納米C[12]、納米SiC[13-14]等；共摻雜有納米C 和AlN[15]、c-BN 和C60[16]、Te 和SiC[17]、TaB2和SiC[18]等；有機(jī)物摻雜有笓(C16H10)[19]、暈苯(C24H12)[20]、甘氨酸[21]等。以碳或含碳的化合物摻雜對(duì)提高Jc效果明顯，且重復(fù)性好。液態(tài)有機(jī)物摻雜在節(jié)省成本和提高M(jìn)gB2摻雜樣品的均勻性方面呈現(xiàn)顯著優(yōu)勢(shì)。A??l等[22]制備了己基苯(C12H18)摻雜的MgB2，其在5 K下的Jc優(yōu)于未摻雜樣品；陳志濤等[23]將檸檬酸溶解到丙酮，加入B粉充分?jǐn)嚢韪稍?，再將其與Mg粉充分研磨進(jìn)行固相燒結(jié)，提高了MgB2高場(chǎng)下的Jc；Parakkandy等[24]將納米B粉加入戊二酸的甲苯溶液，球磨2 h，再將其與Mg燒結(jié)得到的樣品Jc在20 K，4 T仍保持在104A/cm2數(shù)量級(jí)。

與高溫銅氧化物不同，MgB2晶界無(wú)弱連接問(wèn)題，可通過(guò)增加晶界數(shù)量提高Jc。高能球磨是細(xì)化晶粒、獲得大量晶界的常用技術(shù)手段，但Mg在干磨中易發(fā)生焊合現(xiàn)象，干磨很難使體系混合均勻并細(xì)化晶粒。有機(jī)溶劑苯(C6H6)價(jià)格低廉，其不僅可作為濕磨的介質(zhì)，還可以作為碳源。為此，選用C6H6為摻雜劑，引入高能球磨技術(shù)細(xì)化原料粉末，結(jié)合常規(guī)固相燒結(jié)制備MgB2樣品，以期獲得致密性高、輸運(yùn)性質(zhì)好的碳摻雜MgB2超導(dǎo)體。

1 實(shí)驗(yàn)

1.1 原料及方法

按摩爾比1∶(2-x)∶x(摩爾分?jǐn)?shù)x=0,0.04,0.1)稱取Mg(純度≥99.99%)、B(無(wú)定形，純度≥99%)和C6H6，混合后置于硬質(zhì)合金(WC)球磨罐中，在Ar氣保護(hù)下，球磨0～90 h，得到球磨粉末。其中，磨球介質(zhì)為WC材質(zhì)，球料質(zhì)量比為20∶1。隨后，將球磨粉末壓制成直徑8 mm，高3～5 mm的圓柱體。將圓柱體在流動(dòng)的Ar保護(hù)下燒結(jié)，燒結(jié)溫度為650～750 ℃，保溫時(shí)間為1～10 h，即可制備得到C6H6摻雜的MgB2塊體樣品。

1.2 分析表征及計(jì)算方法

采用X射線衍射儀(X ray diffraction,XRD)圖譜分析樣品的物相組成，并結(jié)合X射線Rietveld精修技術(shù)分析摻雜樣品的晶格常數(shù)變化。XRD型號(hào)為Rigaku D/Max-2500C，輻照源為Cu-Kα輻射，工作電流和電壓分別為200 mA和50 kV。使用磁學(xué)測(cè)量系統(tǒng)(MPMS)測(cè)試樣品的超導(dǎo)轉(zhuǎn)變曲線，確定樣品的超導(dǎo)臨界轉(zhuǎn)變溫度Tc。使用綜合物性測(cè)試系統(tǒng)(PPMS-9)測(cè)試樣品在5，20 K的磁滯回線，得到樣品的臨界電流密度Jc，即利用Bean模型[25]計(jì)算，如式(1)。

其中：ΔM＝ ||M+-M-；M+為加場(chǎng)時(shí)的磁矩；M-為降場(chǎng)時(shí)的磁矩；V 為測(cè)試樣品的體積，測(cè)試樣品為規(guī)則的長(zhǎng)方體；a和b分別為與磁場(chǎng)方向垂直的截面尺寸a ＜b。

2 結(jié)果與討論

2.1 球磨時(shí)間對(duì)原料粉末的影響

C6H6、Mg和B粉混合物球磨不同時(shí)間所得產(chǎn)物的XRD 圖譜如圖1。球磨20～90 h 樣品中，主相均可標(biāo)定為Mg，未發(fā)現(xiàn)WC 雜質(zhì)相。從圖1 可看出，隨著球磨時(shí)間的延長(zhǎng)，XRD 圖譜背底增強(qiáng)，衍射峰變寬，表明Mg 晶粒在球磨過(guò)程中得到了有效細(xì)化。這源于C6H6的加入在球磨過(guò)程中有效抑制了Mg的焊合，從而細(xì)化了晶粒。謝樂(lè)公式為

圖1 球磨粉末的XRD圖譜Fig.1 XRD patterns of ball-milled powders

其中：D 為晶粒尺寸；K 為謝樂(lè)常數(shù)；γ 為X 射線波 長(zhǎng)；B 為衍射峰半高寬；θ 為衍射角。通過(guò)式(2)計(jì)算得到球磨20，90 h 樣品中Mg 的晶粒尺寸分別為55 和31 nm。由圖1 還可看出，球磨60 h 的產(chǎn)物在2θ 約為42.5°處出現(xiàn)一個(gè)漫峰，且隨球磨時(shí)間延長(zhǎng)，漫峰越明顯。該峰與MgB2標(biāo)準(zhǔn)圖譜中的最強(qiáng)峰(101)相對(duì)應(yīng)，表明球磨60 h以上產(chǎn)物開(kāi)始有MgB2生成。

2.2 C6H6摻雜對(duì)MgB2相演化的影響

摻雜x(C6H6)=0.1 的球磨樣品經(jīng)不同條件燒結(jié)后所得產(chǎn)物的XRD 圖譜如圖2。從圖2 可看出，燒結(jié)溫度和保溫時(shí)間對(duì)MgB2成相均有重要影響。650 ℃燒結(jié)2 h 后，產(chǎn)物的主相為MgB2，有少量的MgO，還有部分未反應(yīng)完全的Mg；延長(zhǎng)燒結(jié)時(shí)間到5 h，Mg 基本反應(yīng)完全，根據(jù)Hon 等[26]研究結(jié)果表明，MgB2在Mg 熔點(diǎn)(650 ℃)以上才能大量生成，說(shuō)明C6H6摻雜對(duì)MgB2大量生成時(shí)的溫度無(wú)明顯影響；750 ℃燒結(jié)2 h 所得產(chǎn)物中未發(fā)現(xiàn)Mg 的剩余。隨燒結(jié)溫度的升高，MgB2的各衍射峰峰形逐漸尖銳，峰強(qiáng)提高，表明MgB2的結(jié)晶性變好。與球磨樣品相比，燒結(jié)產(chǎn)物中均含少量MgO，這是球磨樣品表面吸附的氧與Mg約在500 ℃發(fā)生反應(yīng)所得[26]，其先于MgB2生成。

圖2 摻雜x(C6H6)=0.1燒結(jié)產(chǎn)物的XRD圖譜Fig.2 XRD patterns of sintered products doped with x(C6H6)=0.1

2.3 C6H6摻雜對(duì)MgB2微觀結(jié)構(gòu)的影響

為方便起見(jiàn)，將未摻雜、摻雜C6H6摩爾分?jǐn)?shù)為0.04 和0.1 的樣品分別命名為S0、S1和S2。S0和S1樣品在750 ℃下燒結(jié)得到，S2樣品在650 ℃下燒結(jié)得到。所有樣品的主相均為MgB2。對(duì)于具有六方結(jié)構(gòu)的MgB2，(002)和(110)晶面衍射峰位的變化可分別反應(yīng)晶格常數(shù)c 和a 值的變化。圖3(a)為S0、S1和S2樣品的(002)和(110)面所處衍射峰位置的放大圖，圖3(b)為S1樣品的X射線Rietveld精修結(jié)果。從圖3(a)可看到，隨摻雜量的增加，(110)衍射峰位大角度呈規(guī)律性的偏移，而(002)衍射峰位未發(fā)現(xiàn)偏移，表明C6H6摻雜使MgB2晶格常數(shù)a值減小，而對(duì)c值影響不大，這與其他碳摻雜樣品的實(shí)驗(yàn)結(jié)果一致[27-28]。C6H6在球磨過(guò)程中吸附在球磨粉末表面，在隨后的高溫?zé)Y(jié)過(guò)程中C6H6發(fā)生熱解并碳化，其間形成的高活性C進(jìn)入MgB2晶格替代B。C的共價(jià)半徑比B小，從而使MgB2的晶格參數(shù)發(fā)生上述變化。同時(shí)還發(fā)現(xiàn)，隨摻雜量的增多，衍射峰強(qiáng)度降低、峰展加寬。如(002)面的衍射峰半高寬(full width at half maximum，F(xiàn)WHM)由S0樣品的0.33°增加到S2樣品的0.42°，(110)面的FWHM由0.35°增加到0.48°。其中，隨摻雜量增加，(110)面峰展加寬37%，(002)面峰展加寬27%。表明C替代B，樣品晶粒得到細(xì)化，短的B C鍵部分替代B B鍵從而引起晶格畸變。

圖3(b)結(jié)果表明：隨摻雜量增加，晶格常數(shù)a由S0樣品的0.308(5)nm分別減小到S1樣品的0.307(8)nm和S2樣品的0.307(4)nm。圖3(b)內(nèi)插圖為在外磁場(chǎng)強(qiáng)度為10-3T下，S1樣品的約化磁矩i隨溫度的變化關(guān)系，定義i=MT/M10K(MT表示溫度為T 時(shí)的磁矩)。S1樣品的超導(dǎo)臨界轉(zhuǎn)變溫度Tc為31 K，超導(dǎo)轉(zhuǎn)變寬度較寬，為2.4 K。高能球磨使樣品的混亂度增加，C的替代引起晶格畸變等缺陷；此外，高能球磨細(xì)化了原料粉末的晶粒尺寸，從而使燒結(jié)得到的MgB2樣品含大量晶界，這些都會(huì)降低樣品的均勻性，增大超導(dǎo)轉(zhuǎn)變寬度，但有益于提高Jc。

圖3 S0，S1和S2樣品的XRD圖譜Fig.3 XRD patterns of samples S0,S1 and S2

2.4 C6H6摻雜對(duì)MgB2樣品的臨界電流密度

S1和S2樣品的Jc曲線如圖4（圖中μ0為真空磁導(dǎo)率，μ0H為外加磁場(chǎng)），相應(yīng)磁滯回線見(jiàn)內(nèi)插圖。從圖4(a)可以看出，S2樣品5 K，0 T下的Jc僅為104A/cm2數(shù)量級(jí)，隨外加磁場(chǎng)的增加Jc衰減更快。這是由于樣品在相對(duì)較低的溫度650 ℃下合成，其晶粒結(jié)晶性和連接性差。從圖4(b)可看出，S1樣品在5 K，-1.5～1.5 T的低磁場(chǎng)范圍內(nèi)，其磁滯回線有明顯的磁通跳躍現(xiàn)象。這是由于MgB2的低溫?zé)崛萘枯^小，在低溫低磁場(chǎng)下的磁擴(kuò)散率比熱擴(kuò)散率快，導(dǎo)致磁通線突然移動(dòng)引起[29]。低溫低磁場(chǎng)下磁熱不穩(wěn)定現(xiàn)象在高Jc值的樣品中尤為明顯。從圖4(b)還可看出，Jc在5 K，5 T下保持在105A/cm2數(shù)量級(jí)，隨外加磁場(chǎng)增加衰減減慢，8 T下仍保持在104A/cm2數(shù)量級(jí)，與戊二酸摻雜樣品相當(dāng)[24]，比己基苯樣品高約一個(gè)數(shù)量級(jí)[22]。從圖4(c)可看出，S1樣品在20 K，0 T下的Jc為4.4×105A/cm2，2 T下為3.6×104A/cm2，約為甘氨酸摻雜樣品的1.6倍[21]。

圖4 燒結(jié)樣品的Jc隨外加磁場(chǎng)的變化關(guān)系Fig.4 Relation between Jc of sintered samples and external magnetic field

Jc值取決于磁通釘扎力Fp的大小，可用式(3)表示

通過(guò)式(3)可得S1樣品的最大磁通釘扎力Fp,max在5 K時(shí)達(dá)8.6×109N/m3，與SiC摻雜的MgB2線材相當(dāng)[14]；20 K 時(shí)達(dá)1.2×109N/m3，高于納米碳管摻雜的MgB2[10]。約化磁通釘扎力 fp=Fp/Fp,max，其隨約化磁場(chǎng)h =H/Hirr的變化關(guān)系如圖5。Jc1/2H1/4與H的關(guān)系曲線示于內(nèi)插圖，Hin為在Jc1/2H1/4=0處得到的不可逆場(chǎng)。為研究S1樣品的磁通釘扎機(jī)制，利用Dew-Hughes模型[30]，即約化磁通釘扎力可表示為fp∝hp(1-h)q，其中p=0.5，q=2時(shí)為晶界釘扎模型，對(duì)應(yīng)fp,max的h=0.2；p=1，q=2時(shí)為點(diǎn)釘扎模型，對(duì)應(yīng)fp,max的h=0.24[31]，這兩種釘扎模型曲線也繪制于圖5中。從圖5可看出，5，20 K時(shí)的fp,max分別位于h=0.21和0.22，表明樣品中呈現(xiàn)晶界釘扎和點(diǎn)釘扎的混合釘扎機(jī)制。這主要源于C替代B引起的晶格畸變，以及少量雜質(zhì)MgO提供了有效的釘扎中心，也是S1樣品在此條件下具有較高Jc的主要原因。

3 結(jié) 論

圖5 約化磁通釘扎力fp隨約化磁場(chǎng)h的變化關(guān)系Fig.5 Normalized flux pinning force fp varied with h

1) 采用高能球磨和固相燒結(jié)技術(shù)制備C6H6摻雜的MgB2超導(dǎo)體，C6H6的加入既有效細(xì)化原料Mg，又可作為C 源。750 ℃燒結(jié)2 h 制備的C6H6摻雜樣品中不含Mg，Mg完全反應(yīng)生成MgB2和少量MgO。

2)C進(jìn)入MgB2晶格替代B，MgB2的晶格常數(shù)a減小，超導(dǎo)轉(zhuǎn)變溫度降低至31 K。

3)對(duì)于球磨90 h，摻雜x(C6H6)=0.04 的MgB2樣品，0 T 下的Jc均在105A/cm2以上，表明此條件的MgB2樣品致密性高，晶粒連接性好；Jc在5 K 和5 T下依然保持在105A/cm2，在20 K和2 T下可達(dá)3.6×104A/cm2。晶界釘扎和點(diǎn)釘扎的共同作用使該條件下制備的樣品在高磁場(chǎng)下具有高的Jc值。