劉貴生 彭先文 孫 華 周佳偉 梅書棋

湖北省農(nóng)業(yè)科學(xué)院畜牧獸醫(yī)研究所/動物胚胎工程及分子育種湖北省重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，武漢430064

隨著畜禽養(yǎng)殖業(yè)的發(fā)展，中國每年產(chǎn)生的畜禽廢棄物約38億t（以38億t 計(jì)算折合，氮1 423萬t、磷246萬t），而目前綜合利用率不足60%，畜禽糞污已經(jīng)成為我國最主要的污染源之一，導(dǎo)致大氣、水體、土壤和微生物等四大污染和資源大量浪費(fèi)[1-2]。畜禽糞污的處理包括肥料化、能源化（即沼氣與直接生物發(fā)電）、基質(zhì)化、飼料化和材料化（生物碳）等“五化”，這些過程都伴隨有臭氣產(chǎn)生，需要除臭工藝[3]。典型例子是于文清等[4]應(yīng)用堆肥-生物濾池兩步除臭工藝進(jìn)行雞糞處理，氨釋放量比堆肥降低38.0%，保氮率比堆肥提高16%。

惡臭物是指能引起嗅覺器官多種臭感的揮發(fā)性有機(jī)復(fù)合物（VOCs），主要包括三大類：含硫的化合物(例如，硫化氫、甲硫醇、甲基硫醚)；含氮化合物(氨、三甲胺)；碳?xì)溲踅M成的化合物，如低級醇、醛、脂肪酸等。帶有各種臭味和酸味的物質(zhì)有：氨、硫化氫、乙烯醇、甲烷、甲胺、三甲基胺、吲哚、糞臭素等。最臭的9種化合物依次為甲硫醇、2-丙硫醇、2-丙烯-1-硫醇、2,3-丁二酮、苯乙酸、乙硫醇、4-甲基酚、硫化氫和1-辛烯-3-酮[5]。惡臭污染來自工農(nóng)業(yè)系統(tǒng)的活動，是七大公害之一，在全球范圍內(nèi)受到了廣泛的關(guān)注[6]。惡臭污染降低環(huán)境的質(zhì)量，使人畜感到不舒服，從而降低其生產(chǎn)性能，嚴(yán)重地?fù)p害了人畜健康。畜禽糞污的惡臭主要來源于糞便中代謝產(chǎn)物和殘留養(yǎng)分經(jīng)細(xì)菌厭氧發(fā)酵產(chǎn)生的揮發(fā)性有機(jī)污染物。經(jīng)研究發(fā)現(xiàn)，養(yǎng)殖所產(chǎn)生的刺激性氣體和揮發(fā)性物質(zhì)超過300種，其中豬糞惡臭成分有230種，雞糞有150種，牛糞有94種[7-9]。

惡臭物質(zhì)的除臭工藝主要有：化學(xué)法（熱氧化，催化氧化，臭氧化）、物理法（冷凝，吸附，吸收）和生物法（使用生物濾池，生物滴濾池，生物洗滌塔和其他生物反應(yīng)器類型）等[10-11]。與物理和化學(xué)技術(shù)相比，生物處理方法具有操作與維護(hù)簡便、運(yùn)行費(fèi)用低的特點(diǎn)，更重要的優(yōu)勢在于，生物過程可以在中等溫度（10～40℃）和大氣壓下進(jìn)行，而且微生物降解過程通常是天然氧化的，產(chǎn)生的是生態(tài)上安全的化合物，例如二氧化碳、水、硫酸鹽和硝酸鹽，是一種環(huán)境友好型除臭工藝。生物法已逐漸成為當(dāng)今凈化惡臭物質(zhì)的主要方法之一[12]。歐美國家與日本等在臭氣污染的研究、治理和立法等方面已有幾十年的成功經(jīng)驗(yàn)[13]。我國在1994年頒布了《惡臭污染物排放標(biāo)準(zhǔn)》（GB 14554-93），最近十幾年重視程度加快，例如，2017年農(nóng)業(yè)部發(fā)布了《畜禽糞污資源化利用行動方案（2017-2020）》，2018年中央一號文件《中共中央國務(wù)院關(guān)于實(shí)施鄉(xiāng)村振興戰(zhàn)略的意見》將畜禽糞污資源化利用納入綜合治理，以保護(hù)生態(tài)環(huán)境，促進(jìn)畜牧業(yè)的可持續(xù)發(fā)展，從而推進(jìn)鄉(xiāng)村綠色發(fā)展。為此，本文將對畜禽糞污的生物除臭工藝發(fā)展概況、原理、特點(diǎn)、類型以及最新的研究進(jìn)展進(jìn)行綜述，為解決畜禽糞污臭氣污染的疑難問題明確方向，從而確實(shí)做到“過程控制、末端利用”。

1 生物除臭工藝

1.1 發(fā)展概況

早在1923年，Bach[14]利用土壤過濾床去除含有硫化氫等惡臭物質(zhì)的氣體，隨后生物除臭工藝得到深入研究開發(fā)并應(yīng)用，20世紀(jì)70年代后得到廣泛的研究，80年代末90年代初歐美國家已廣泛將科研成果應(yīng)用于惡臭氣體治理。早在2000年歐洲建立超過7 500座廢氣生物處理系統(tǒng)及其相關(guān)設(shè)施，其中德國與荷蘭有78%與80%的惡臭控制采用生物工藝；同年代的日本城市污水廠約有166座脫臭裝置治理惡臭物質(zhì)。我國生物除臭工藝的研究和應(yīng)用起步比較晚，近年國內(nèi)已經(jīng)快步開展了生物除臭工藝研究和廣泛應(yīng)用[15-16]。

1.2 生物除臭工藝原理

生物除臭流程具有共性，分為3個階段：①惡臭物質(zhì)的溶解，惡臭成分由氣相轉(zhuǎn)移至液相；②惡臭物質(zhì)從水溶液中轉(zhuǎn)移至微生物（細(xì)菌與真菌）細(xì)胞，液膜中的惡臭物質(zhì)在濃度差的推動下擴(kuò)散到生物膜內(nèi)，被微生物捕獲并吸收，惡臭物質(zhì)給微生物提供生長所必需的碳源和能源；③惡臭物質(zhì)通過微生物的新陳代謝活動，降解轉(zhuǎn)化為如CO2、H2O、硫酸鹽和硝酸鹽等無臭的物質(zhì)。

1.3 生物除臭工藝類型

廣泛采用的有生物洗滌塔(Bioscrubber)、生物濾池(Biofilter)和生物滴濾池 (Biotrickling filter)，近年來已經(jīng)研究出新技術(shù)，包括膜生物反應(yīng)器、真菌生物濾池、物化-生物組合技術(shù)、兩相分配生物反應(yīng)器等[12,17-18]。鑒于畜禽糞污的特性，這里只是綜述常規(guī)生物除臭技術(shù)。

1）生物濾池。生物濾池法是最早的除臭生物方法[14]，也是至今文獻(xiàn)報道最多的一種（占總的40%）[10]，生物濾池已用于處理工業(yè)和市政廢氣流中的各種有機(jī)和無機(jī)污染物。生物濾池的應(yīng)用旨在去除廢水處理設(shè)施、堆肥操作和多種工業(yè)產(chǎn)生的臭氣（氨、硫化氫、硫醇、二硫化物等）。生物濾池的重要特征是不使用流動液相，這有利于處理難溶于水的污染物。填料即過濾材料必須盡量滿足：最佳的微生物環(huán)境，比表面積大，結(jié)構(gòu)完整性，高的保水性，高的孔隙率和低的堆積密度。生物過濾中常用的介質(zhì)是泥炭、土壤、堆肥以及木屑等。應(yīng)用木屑或樹皮于生物過濾的研究表明，與堆肥或泥炭相比，木質(zhì)過濾材料的性能不令人滿意，原因是它們的pH緩沖能力低，比表面積低和營養(yǎng)成分低。所以，木屑一般不單獨(dú)用于生物過濾，而是被廣泛用作泥炭或堆肥活性層的支撐材料[19]。已知堆肥等有機(jī)材料中存在生物膜生長必不可少的各種養(yǎng)分，然而，以堆肥為基質(zhì)的生物過濾在較長時間之后其內(nèi)在的營養(yǎng)資源逐漸被利用至枯竭，所以必須補(bǔ)充微生物生長所必需的營養(yǎng)物，或者以固體顆粒的形式插入濾床中，或者以更常見的水溶液形式提供，為微生物提供水分和養(yǎng)分[19-20]。

不同的微生物，其活性在特定的pH范圍內(nèi)最有效，一般pH值為4.0～8.0，在該范圍以上或以下都有損于其活性。pH值可通過用含pH緩沖液的營養(yǎng)液進(jìn)行床面灌溉來控制[21]。氧氣水平在生物過濾性能中起著至關(guān)重要的作用，因?yàn)樯餅V池中使用的微生物代謝是需氧的，其需要5%～15%的氧氣，但過高的氧濃度并不能改善生物濾池的性能。有氧溫度微生物分為3種溫度類別：20℃以下（嗜酸性微生物生長最佳）；20～40℃（中溫微生物）；45℃以上（嗜熱生物）。為了實(shí)現(xiàn)生物濾池的最大清除能力，可通過在濾床上噴水，建議最大載水率約為20 L/（m2·h），或間接通過將流入的污染空氣加濕至95%～99%飽和度[22]。在生物過濾器運(yùn)行的最初階段，所有過濾床中的氣壓降通常較低。通常，壓降隨著氣體流速的增加而近似線性地增加。在給定的氣體流速下，壓降隨著生物膜質(zhì)量的增加和粒徑的減小而增加，尤其是對于小于1 mm的粒徑。經(jīng)過幾個月的運(yùn)行期后，可能有必要從濾床中去除多余的生物質(zhì)。合成床材料通常有助于將壓降保持在低于天然有機(jī)物的壓降水平，且也不容易產(chǎn)生不均勻的流量分布和竄流。有研究證實(shí)，常規(guī)生物濾池中使用天然有機(jī)載體并補(bǔ)充填充劑，可減緩壓降的增加，并可優(yōu)化流動特性。作為這類助劑有木屑、珍珠巖或vermiculite[23]，也有使用切碎的PE 或PVC的報道[24]。

生物濾池又分為開放式與和封閉式（圖1[12]）。開放式濾池處理后的氣體直接排向大氣，封閉式濾池處理后的氣體經(jīng)排氣筒排放。實(shí)踐證明開放式濾池的結(jié)構(gòu)部件容易受到日曬夜露的損壞，需2～3年更換1 次。

生物濾池的主要優(yōu)點(diǎn)是投資和運(yùn)行成本低，沒有二次廢物流，低壓降以及適用于處理大量低濃度臭氣[19,22]。生物濾池的缺點(diǎn)是難以控制水分和pH值，處理高濃度污染物時效率低，混合污染物將影響降解速率，床層材料需要定期更換，顆粒物易導(dǎo)致堵床[22]。

2）生物滴濾池。由于難以從生物濾池中有效地去除例如H2S和某些有機(jī)化合物等污染物，因此出現(xiàn)了稱為生物滴濾池或滴濾生物濾池的更復(fù)雜過濾設(shè)備。生物滴濾池的主體部分為一層或多層填料的填料床，填料表面附有培養(yǎng)的生物膜，該床不斷地用含有必需營養(yǎng)素的水溶液進(jìn)行灌溉，這些營養(yǎng)素是微生物附在生物膜上生長所必需的。液相的營養(yǎng)液于塔上而下被均勻地噴灑在填料層之上，后由塔底排出循環(huán)利用。其除臭工藝流程為：臭氣通過填料床并被包圍生物膜的水膜吸收（或溶解于其中），然后在生物膜內(nèi)發(fā)生生物降解。處理后的氣體由塔頂釋放，代謝產(chǎn)物隨廢液排出（圖2[17]）。由于游離液相的存在，因此，生物滴濾池能更有效地處理生物濾池難以處理的那些物質(zhì)/類型。

圖1 生物濾池(Biofilter) 基本構(gòu)造與工藝

微生物是生物處理過程的引擎。需氧的異養(yǎng)微生物利用碳?xì)浠衔镒鳛樘己湍茉吹膩碓?。在脫除H2S 或氨的情況下，主要的降解物是自養(yǎng)生物。通常，污染物是能源，大氣中的二氧化碳被用作生長的碳源。在生物降解二甲基硫或二甲基二硫的情況下，必須同時使用自養(yǎng)微生物和異養(yǎng)微生物。

在生物膜生長過程中，由于傳質(zhì)限制，其暴露于基質(zhì)的那一層將變得無活性，而活躍的一級降解菌僅占生物膜中復(fù)雜生態(tài)群落的一小部分。二級降解者是以代謝產(chǎn)物或生物聚合物為食的，或以初級降解物為食的捕食者，可能包括細(xì)菌、酵母菌和其他真菌、藻類以及原生動物、輪蟲、線蟲、蠅幼蟲等高等生物[25]。包括高級生物在內(nèi)的二級降解者非常重要，因?yàn)樗鼈儏⑴c降低生物量的積累速率，并循環(huán)利用必需的無機(jī)養(yǎng)分，并可用于控制生物量的增長。

濾床是影響生物滴濾效率的重要因素，因?yàn)樗峁┝松锬じ街约皻庖航佑|所需的表面。床料通常使用無規(guī)則傾倒塑料填料，或規(guī)整塑料填料，或開孔合成泡沫。與生物過濾器類似，也使用熔巖、輪胎衍生的橡膠顆粒（TDRP）、玻璃珠或陶瓷以及有機(jī)材料（例如木屑）。水相再循環(huán)為微生物培養(yǎng)提供了濕度、礦物質(zhì)營養(yǎng)和控制基本操作參數(shù)的方法。同樣，液相的成分也會影響生物滴濾過程的效率。通常，滴流液連續(xù)不斷地富集含有氮、磷、鉀和微量元素等基本礦物質(zhì)營養(yǎng)素。詳細(xì)的養(yǎng)分需求取決于許多因素，包括：污染物的種類、污染物的濃度以及生物反應(yīng)器的總體運(yùn)行策略。大多數(shù)污染物在生物膜中被生物降解。然而，一些污染物也被懸浮在循環(huán)液中的微生物生物降解。剩余的污染物以及生物質(zhì)和一些代謝產(chǎn)物可以通過液體吹掃除去。由于氧氣在水中的溶解度較低，生物滴濾池的性能可能會受到氧氣向生物膜中的質(zhì)量轉(zhuǎn)移的限制。如果氧氣的滲透深度小于污染物的滲透深度，則會導(dǎo)致氧氣限制，從而導(dǎo)致在靠近基底的生物膜的較深部分形成厭氧層。

圖2 生物洗滌塔（Bioscrubber）和生物滴濾池（Biotrickling filter）基本構(gòu)造

生物反應(yīng)器床的填充材料要滿足的要求如下：大比表面積，高孔隙率，高化學(xué)穩(wěn)定性和結(jié)構(gòu)強(qiáng)度，低重量，適合細(xì)菌附著和生長的表面以及低成本。熔巖經(jīng)常被用作填充材料[26]，其主要優(yōu)點(diǎn)是大比表面結(jié)合了多孔結(jié)構(gòu)，可促進(jìn)生物膜的固定。牛骨復(fù)合陶瓷（CBP）珠粒具有相似的特性。然而，這種材料的缺點(diǎn)是孔隙率低和比重大。盡管使用時間有限，但由于木屑可促進(jìn)微生物定植，且成本低廉，因此被視為生物滴濾池中無機(jī)包裝材料的競爭替代品[27]。塑料床材料由于其穩(wěn)定性，低成本和高孔隙率而在許多實(shí)驗(yàn)室研究和大型反應(yīng)器中得到了成功使用。與生物濾池中的應(yīng)用類似，生物滴濾池對于基于活性炭的填料的吸附特性很感興趣。但生物滴濾池中使用的部分活性炭可能會被生物膜覆蓋，這會有助于降低填料的吸收能力。為了充分利用活性炭的吸附潛力，建議在生物滴濾池之前將其置于輔助設(shè)備單元中。

生物滴濾池比生物濾池通常更有效，特別是對于難以降解的化合物或產(chǎn)生酸性副產(chǎn)物的化合物（例如H2S）的處理。生物滴濾過濾器的結(jié)構(gòu)也可以比生物過濾器復(fù)雜，從而減少了占地面積，在改造工廠時更容易安裝生物滴濾器。生物滴濾的主要缺點(diǎn)是由于必須將氣態(tài)污染物溶解在水相中而引起氣體轉(zhuǎn)移問題。生物滴濾過濾器適用于亨利系數(shù)為1 或更小的臭氣[28]。對于某些污染物，可通過在營養(yǎng)液中添加表面活性劑來提高溶解速度[29]。生物滴濾的另一個具體問題是在載體表面上的生物膜隨著進(jìn)展逐漸減少了濾床的空余容積，并可能導(dǎo)致壓降過大。在極端情況下，生物膜的發(fā)育會導(dǎo)致濾床完全堵塞[30]。

生物滴濾可使用氣相和液相的并流或逆流進(jìn)行。文獻(xiàn)中，并沒有明確的共識這兩個系統(tǒng)中哪個更好，因?yàn)?，交叉流（cross-flow）系統(tǒng)被Martel 等[31]測試過。Kraakman 等[32]表明，在傳質(zhì)受限的系統(tǒng)中，流向不影響工藝效率。

3）生物洗滌塔。Singh 等[33]將生物洗滌塔分為2種類型，即“固定膜”和“懸浮生長”生物洗滌塔，Barbusinski 等[10]將前一種“固定膜”類型歸為生物滴濾池，而生物洗滌塔即是“懸浮生長”生物洗滌塔，如圖2 所示。生物洗滌塔中臭氣化合物的去除主要涉及以下物理和生化原理：①吸收：臭氣化合物從氣相轉(zhuǎn)移到水相，污染物的傳質(zhì)強(qiáng)度取決于接觸表面積，接觸時間和擴(kuò)散系數(shù)。②生物降解或生物轉(zhuǎn)化：生物反應(yīng)器中存在的活性微生物（異或自養(yǎng)）轉(zhuǎn)化水相中包含的污染物，異養(yǎng)微生物為細(xì)胞生長需要從機(jī)碳源獲取能量和碳。自養(yǎng)生物從空氣中的二氧化碳獲取碳，硫化物氧化成硫酸鹽或硫元素為細(xì)胞生長和呼吸提供細(xì)胞能量[33]。通過將生物反應(yīng)器中的廢水再循環(huán)到吸收器單元的頂部，確保對高可溶性污染物進(jìn)行有效的氣體清潔。

現(xiàn)有的大多數(shù)生物洗滌塔都是為去除單一污染物而設(shè)計(jì)的。為了提高去除效率或提高處理污染物混合物的操作靈活性，已考慮進(jìn)行各種設(shè)計(jì)修改，例如吸附劑淤漿生物洗滌塔，缺氧生物洗滌塔，兩液相生物洗滌塔，空運(yùn)生物洗滌塔，噴霧矩生物洗滌塔或兩階段生物洗滌塔[19]。為了去除難以降解的含硫氣味化合物，選擇微生物至關(guān)重要。據(jù)報道，小球藻（Chlorobium limicola）的固定化細(xì)胞會在自養(yǎng)反應(yīng)中將H2S 轉(zhuǎn)化為硫元素，異養(yǎng)的黃單胞菌（Xanthomonas species）能從氣流中去除H2S。已報道了的硫桿菌屬（Thiobacillus）和抗菌素（Hyphomicrobium）的某些菌株可以有效降解含硫化合物[34]。

表1 廢氣生物處理的常用技術(shù)特點(diǎn)比較

生物洗滌器技術(shù)提供了操作穩(wěn)定性，并有效控制參數(shù)，例如pH和營養(yǎng)物用量，相對較低的氣壓降和較小的空間需求。與生物滴濾相比，避免了因生長物質(zhì)而造成的堵塞，可以處理大流量和高濃度的臭氣。此外，由于通過洗滌去除反應(yīng)產(chǎn)物，反應(yīng)器中產(chǎn)生的有毒副產(chǎn)物濃度可保持在較低水平。生物洗滌塔的缺點(diǎn)是，液體廢物可能產(chǎn)生過多的污泥以及生長最慢的微生物被洗出（詳見表1）。此外，由于氣體污染物在吸收單元中的停留時間短，因此生物洗滌不適用于水溶性較小的化合物。生物洗滌器的應(yīng)用對于亨利系數(shù)為0.01的污染物可能比較節(jié)省成本。吸收器單元提供了有利于污染物從氣相傳質(zhì)到水性介質(zhì)的氣液接觸。實(shí)踐證明，填充塔式和噴霧塔式吸收器最適合生物洗滌，因?yàn)槠渌掌髦休^低水溶性污染物的去除效率不高。與pH相似，溫度對于微生物活性也非常重要。在25～35℃的溫度范圍內(nèi)，反硝化硫桿菌的硫化物氧化效率最高，但如果低于16℃時硫化效率顯著降低。在生物反應(yīng)器中的懸浮生物質(zhì)對不連續(xù)供給底物非常敏感。如果將生物反應(yīng)器的運(yùn)行中斷幾天以上，建議繼續(xù)添加底物，以保持較高的微生物活性。通過向生物反應(yīng)器中鼓入空氣，使溶解氧濃度達(dá)到1～2 mg/L，這是足夠的生物活性的另一個先決條件。

與傳統(tǒng)的生物濾池或生物滴濾池相比，生物洗滌塔具有顯著的優(yōu)勢，即可以在更緊湊的工藝單元中生產(chǎn)和維持大量的微生物生物量，同時還能保持非常高的底物利用率。生物洗滌器技術(shù)的發(fā)展帶來了廢氣生物處理技術(shù)的重大進(jìn)步，即去除了難以降解的工業(yè)和市政廢水處理過程中產(chǎn)生的臭味復(fù)合物。

2 結(jié)語

本綜述涉及了臭氣處理的近100年發(fā)展歷史，至今臭氣處理的生物學(xué)方法已經(jīng)成熟，然而我國畜禽糞污應(yīng)用這些技術(shù)比較晚。臭氣處理方法的實(shí)際應(yīng)用主要取決于臭氣化合物的類型、它們的濃度及依據(jù)時間其濃度變化、待清潔氣體的流量（時間上的流量變化可能有所不同）。這產(chǎn)生了一系列臭氣處理問題，從而需要不同的工程解決方案。在每種技術(shù)類型中，當(dāng)前都有各種設(shè)備改良可借鑒應(yīng)用。對于特定的臭氣處理問題，需要對最合適的技術(shù)選擇及其最佳實(shí)現(xiàn)方式進(jìn)行進(jìn)一步研究，以確保高效去除污染物和令人滿意的過程穩(wěn)定性。今后的發(fā)展趨勢包括高效生物降解菌的進(jìn)一步分離、反應(yīng)器內(nèi)部的微生態(tài)、開發(fā)更多的組合工藝、提高同時處理復(fù)雜成分氣體的除臭能力，以發(fā)展更加經(jīng)濟(jì)、高效多能、環(huán)境友好的處理技術(shù)。