王婭琴 張海霞 張舒恒 何 威 葛芳圓 陳雨欣 顧志國＊,,2

(1江南大學化學與材料工程學院，無錫 214122)

(2合成與生物膠體教育部重點實驗室，無錫 214122)

0 引 言

超分子凝膠是一種介于固體和液體之間的準固態(tài)物質，它通過小分子間π-π堆積、疏水作用以及氫鍵等非共價作用力自組裝形成三維網(wǎng)絡結構，進而阻止溶劑分子的自由流動形成凝膠體系[1]。與以聚合物為凝膠因子的傳統(tǒng)凝膠相比，小分子結構簡單，且分子間通過弱作用力形成空間網(wǎng)狀結構，使其具有更好的生物相容性、刺激響應性和自愈能力[2]。金屬有機凝膠(metal-organic gels，MOGs)是指在具有配位能力的有機配體中，引入金屬離子，通過金屬配位作用誘導形成凝膠；或者以金屬配合物為凝膠因子，通過非共價相互作用形成凝膠[3]。金屬有機凝膠兼具金屬離子和有機配體的特點，其種類的多樣性實現(xiàn)了合成上的無限性。金屬有機凝膠的配位環(huán)境可控，金屬中心多樣的物理化學性質(如光、磁、氧化還原性等)使其在可視化識別[4]、藥物化學[5]、催化[6]等領域具有潛在應用價值。

自旋交叉(spin-crossover，SCO)是指在一定的外界環(huán)境干擾(如光照、壓力、磁場等)下，電子排布為3dn(4＜n＜7)的過渡金屬配合物的金屬中心離子在八面體場中發(fā)生高自旋和低自旋相互轉換的現(xiàn)象，也稱磁雙穩(wěn)態(tài)現(xiàn)象[7]。外界環(huán)境的干擾導致配合物晶體場發(fā)生改變，進而引起金屬中心離子的電子態(tài)以及配合物的分子結構的變化，這一過程往往伴隨著配合物的光學性質、磁性等物理化學性質的改變，使其在顯示設備、信息儲存等領域有著廣闊的應用前景[8]。近年來，具有SCO性能的金屬有機凝膠由于其在分子開關、光學器件以及信息存儲等領域的潛在應用而受到廣泛關注[9]。將具有SCO性能的固體材料應用于凝膠軟材料的制備中，在保持SCO性能的基礎上，引入凝膠性能得到新型雙刺激響應性金屬有機凝膠材料，從而有效地拓寬金屬配合物的應用范圍[10]。

我們利用咪唑亞胺作為配位單元形成的合適配體場，賦予Fe（Ⅱ）超分子體系自旋交叉性能。同時，咪唑環(huán)上的含氫氮原子易與鹵代烴發(fā)生烷基化反應，因此易于在咪唑環(huán)上引入長烷基鏈，使得亞鐵烷基咪唑配合物具有凝膠功能。我們通過1-溴烷烴對咪唑-2-甲醛進行烷基化反應，制備了系列1-烷基-1H-咪唑-2-甲醛，并進一步與1-苯乙胺和二價鐵金屬鹽Fe(BF4)2·6H2O反應后得到配合物1～5。受烷基鏈長度影響，配合物1～5具有不同的磁性質。以具有較長烷基鏈(n≥14)的配合物2～5作為凝膠因子，與環(huán)己烷、正戊醇、DMF、乙腈等不同的有機溶劑混合進行溶劑篩選，最終選定環(huán)己烷作為溶劑得到金屬有機凝膠MOG2～MOG5，并研究了凝膠的刺激響應性能。

1 實驗部分

1.1 儀器與試劑

所用儀器包括FTLA2000-104紅外光譜儀，掃描范圍4 000～500 cm-1；AVANCEⅢ400 MHz全數(shù)字化核磁共振譜儀；Elementar Corporation Vario ELⅢ元素分析儀；SMART APEXⅡDUO CCD單晶衍射儀；MPMS-XL7 SQUID磁測量儀；DHR-2流變儀；S-4800場發(fā)射掃描電子顯微鏡(操作電壓2 kV)。所用試劑中1-苯乙胺、六水合四氟硼酸亞鐵、乙腈、乙醚均為分析純。1-庚烷基-1H-咪唑-2-甲醛、1-十四烷基-1H-咪唑-2-甲醛、1-十六烷基-1H-咪唑-2-甲醛、1-十八烷基-1H-咪唑-2-甲醛、1-二十烷基-1H-咪唑-2-甲醛的合成見Supporting information。

1.2 配合物1～5的合成

1.2.1 配合物1的合成

在50 mL的三頸燒瓶中，加入1-庚烷基-1H-咪唑-2-甲醛(1 mmol，0.194 g)、1-苯乙胺(1 mmol，0.121 g)和20 mL乙腈。氮氣保護下，混合物在80℃攪拌回流2 h，得淺黃色溶液。將反應液冷卻至室溫并加入Fe(BF4)2·6H2O(0.33 mmol，0.112 g)，溶液立即變成紫紅色。此混合溶液在室溫下繼續(xù)攪拌1 h，過濾除去雜質，得深紫色濾液。將濾液轉移至試管放于廣口瓶中，以無水乙醚為不良溶劑，擴散法培養(yǎng)晶體。3 d后，得到紫紅色塊狀晶體，產(chǎn)率：41.5%。C57H81B2F8FeN9元素分析計算值(%)：C 61.03；H 7.28；N 11.24；實驗值(%)：C 60.98；H 7.38；N 11.14。IR(KBr，cm-1)：2 923，2 852，1 616，1 488，1 465，1 450，1 380，1 307，1 091，763，702，622(Supporting information，圖S7)。

圖1 配合物1～5的合成示意圖Fig.1 Synthetic routes of complexes 1～5

1.2.2 配合物2～5的合成

參考配合物1的合成步驟，分別用1-十四烷基-1H-咪唑-2-甲醛、1-十六烷基-1H-咪唑-2-甲醛、1-十八烷基-1H-咪唑-2-甲醛、1-二十烷基-1H-咪唑-2-甲醛和1-苯乙胺與Fe(BF4)2·6H2O合成配合物2～5，最終產(chǎn)物均為橙色粉末。

配合物2產(chǎn)率：46%。C78H123B2F8FeN9元素分析計 算 值(%)：C 66.15；H 8.75；N 8.90；實 驗 值(%)：C 65.66；H 8.76；N 8.91。IR(KBr，cm-1)：2 918，2 850，1 645，1 618，1 488，1 467，1 454，1 377，1 305，1 083，763，721，702(圖S7)。

配合物3產(chǎn)率：52%。C84H135B2F8FeN9元素分析計 算 值(%)：C 67.24；H 9.07；N 8.40；實 驗 值(%)：C 67.13；H 9.19；N 8.33。IR(KBr，cm-1)：2 920，2 850，1 647，1 616，1 488，1 467，1 450，1 377，1 299，1 083，761，721，702(圖S7)。

配合物4產(chǎn)率：43%。C90H147B2F8FeN9元素分析計 算 值(%)：C 68.21；H 9.35；N 7.96；實 驗 值(%)：C 68.15；H 9.47；N 8.23。IR(KBr，cm-1)：2 918，2 850，1616，1490，1469，1379，1305，1091，966，916，763，703，624(圖S7)。

配合物5產(chǎn)率：48%。C96H159B2F8FeN9元素分析計 算 值(%)：C 69.09；H 9.60；N 7.55；實 驗 值(%)：C 68.95；H 9.72；N 7.78。IR(KBr，cm-1)：2 916，2 850，1 638，1 616，1 490，1 469，1 379，1 299，1 083，763，721，703(圖S7)。

1.3 X射線單晶衍射

將配合物1在173(2)K溫度下置于SMART APEXⅡDUO CCD衍射儀上，用石墨單色化的Mo Kα射線(λ=0.071 073 nm)，以ω掃描方式收集數(shù)據(jù)，用SMART軟件還原晶胞參數(shù)，并用SAINT軟件[11]對數(shù)據(jù)進行精修。實驗過程中設置掃描寬度ω為0.30°，剩余大量數(shù)據(jù)集采用SAINT消減或修正洛侖茲和極化效應消減，用SADABS軟件進行衍射強度矯正[12]。晶體結構用SHELXS-97程序采用直接法解出并基于F2用SHELXS-97程序對所有非氫原子坐標及其各項異性參數(shù)進行了全矩陣最小二乘法精修[13]。主要晶體學數(shù)據(jù)列于表1，主要鍵長與鍵角列于表S1。

CCDC：1920725，1。

2 結果與討論

2.1 配合物的表征與性能測試

2.1.1 配合物1～5的合成與表征

通過不同鏈長的1-烷基-1H-咪唑-2-甲醛、1-苯乙胺和四氟硼酸亞鐵采用“一鍋法”組裝合成配合物1～5。紅外圖譜分析表明，2 923～2 850 cm-1范圍出現(xiàn)的特征吸收峰為甲基和亞甲基上飽和C-H鍵的伸縮振動峰，在1 647～1 616 cm-1范圍內(nèi)出現(xiàn)的C=N雙鍵伸縮振動吸收峰且1 690 cm-1左右中等強度的C=O雙鍵伸縮振動吸收峰消失，1 460 cm-1左右出現(xiàn)了芳環(huán)骨架振動吸收峰，在1 090～1 080 cm-1范圍出現(xiàn)陰離子特征吸收峰(圖S2、S7)，表明亞鐵烷基咪唑配合物的形成。配合物1～5元素分析實驗值與計算值基本吻合，進一步證明目標配合物的合成。

2.1.2 配合物1晶體結構分析

表1 配合物1的晶體數(shù)據(jù)Table 1 Crystallographic data for complex 1

為了直觀說明亞鐵烷基咪唑配合物的結構，我們測試了配合物1的X射線單晶結構，晶體結構信息和鍵長鍵角見表1及Supporting information。如圖2所示，X射線衍射結果顯示配合物1中，每一個結構單元由[Fe(L1)3]2+陽離子和2個BF4-抗衡陰離子組成單核金屬配合物。配合物1中每個Fe（Ⅱ）金屬中心與來自3個配體的6個氮原子配位形成變形八面體。Fe（Ⅱ）-N鍵的平均鍵長為0.197 5 nm，說明溫度為173 K時，F(xiàn)e（Ⅱ）中心處于低自旋狀態(tài)[14]。在配合物1中，C44-C49、C13-C18、C32-C37組成3個苯環(huán)π平面，質心分別為Cg1、Cg3、Cg5；C1-C3與N1-N2、C20-C22與N4-N5、C39-C41與N7-N8組成3個咪唑環(huán)π平面，質心分別為Cg2、Cg4、Cg6。每一個苯環(huán)與相鄰配體上的咪唑環(huán)之間存在分子內(nèi)π-π作用，其面心距離分布在0.359 6～0.405 9 nm范圍內(nèi)。分子內(nèi)π-π相互作用對配合物超分子結構起到了穩(wěn)定作用。

如圖3a所示，每個[Fe(L1)3]2+陽離子單元中烷基鏈末位上的C-H與相鄰配合物咪唑環(huán)形成的分子間C-H…π相互作用；同時苯環(huán)鄰位上的C-H與相鄰配合物苯環(huán)形成分子間C-H…π相互作用。這2種C-H…π作用距離長度分別為0.283 5和0.359 5 nm。每個[Fe(L1)3]2+陽離子單元與周圍相鄰的4個陽離子單元通過C-H…π作用形成二維超分子網(wǎng)絡結構。如果將每個[Fe(L1)3]2+陽離子看作1個節(jié)點，分子間C-H…π作用看作1個連接體，那么這個超分子結構可以看作是一個44網(wǎng)絡拓撲結構(圖3b)。配合物1中分子間C-H…π作用進一步穩(wěn)固了晶體的堆積結構。

圖2 配合物1的橢球率30%的晶體結構圖Fig.2 ORTEPdiagram showing the structure of complex 1 with the atom numbering scheme at 30%probability levels

2.1.3 磁性研究

在100℃溫度下，對樣品進行12 h的干燥處理，以去除配合物中所有易揮發(fā)結晶溶劑分子。在1 000 Oe的外加磁場下，利用MPMS-XL7 SQUID磁測量儀以3 K·min-1的速率收集配合物1～5在100～400 K溫度范圍內(nèi)降溫的磁性數(shù)據(jù)，摩爾磁化率(χM)計算公式：χM=Mm/(Hms)，其中M為分子量；m為磁矩，單位為emu；H為磁場強度，單位為Oe；ms為樣品質量，單位為g。

圖3 (a)配合物1的二維C-H…π超分子結構;(b)配合物1的44超分子網(wǎng)絡拓撲結構Fig.3 (a)2D C-H…πsupramolecular network structure of complex 1;(b)View of the 44 supramolecular network topology for complex 1

圖4 (a)配合物1的變溫磁化率曲線圖;(b)配合物2～5的變溫磁化率曲線圖Fig.4 (a)Variable-temperature magnetic susceptibility measurements for complex 1;(b)Variable-temperature magnetic susceptibility measurements for complexes 2～5

如圖4a所示，配合物1表現(xiàn)出不完全的自旋轉換行為，自旋轉換溫度為341 K。配合物1在400 K時磁化率為2.99 cm3·K·mol-1，溫度降低至300 K時，磁化率快速降為2.07 cm3·K·mol-1。繼續(xù)降溫時，磁化率緩慢降低至100 K時的1.73 cm3·K·mol-1。如圖4b所示，由于烷基鏈長度的不同，配合物2～5表現(xiàn)出不同的磁性質。配合物2在400 K時磁化率為2.87 cm3·K·mol-1，溫度降至180 K，磁化率基本保持不變，表明配合物2為高自旋順磁性化合物[15]。溫度繼續(xù)降低，配合物2的磁化率迅速降低至100 K的2.24 cm3·K·mol-1。配合物3在400 K磁化率為2.99 cm3·K·mol-1，325～150 K溫 度 區(qū) 間 磁 化 率 由2.79 cm3·K·mol-1降為2.18 cm3·K·mol-1，隨后溫度降至100 K，磁化率基本保持不變。配合物4和5有著相似的變溫磁化率曲線，400～325 K溫度區(qū)間內(nèi)磁化率基本保持不變。溫度繼續(xù)降低，配合物4和5發(fā)生緩慢的不完全自旋交叉行為，分別從325 K的2.93和2.92 cm3·K·mol-1降為150 K的2.14和2.18 cm3·K·mol-1，轉變溫度分別為230和233 K。磁性數(shù)據(jù)表明，烷基鏈長度對配合物1～5的磁性有著顯著的影響。眾所周知，晶體堆積方式和分子間作用力對Fe（Ⅱ）配合物的自旋轉換行為有著復雜的影響，而隨碳鏈的增長配合物中烷基鏈間的范德華力增強[16]。由此推測，配合物1～5的分子間作用力存在差異，從而導致配合物1～5表現(xiàn)出不同的磁性質。我們試圖測試2～5的晶體結構，從分子角度探討烷基鏈長度對磁性的影響，然而由于碳鏈較長導致配合物衍射較弱，雖然嘗試多種培養(yǎng)單晶的方法，最終仍未能得到配合物2～5的晶體結構。

2.2 金屬有機凝膠的表征與性能測試

2.2.1 溶劑篩選

分別稱取0.05 g配合物2～5置于4個5 mL玻璃瓶中，均加入1 mL有機溶劑，利用振蕩、超聲或加熱的方式使固體充分溶解，冷卻后靜置10 min得到紅棕色物質。倒置玻璃瓶觀察瓶中溶液是否流動，若瓶中的液體不具有流動性，則判定凝膠形成。并通過此方法篩選出能夠形成凝膠的有機溶劑。不同極性有機溶劑的凝膠形成情況見表2。

表2結果顯示，配合物2～5在DMF、乙腈、異戊醇和異辛醇溶劑中，難以形成凝膠。使用異丙醇與乙腈、氯仿的混合物作為溶劑同樣無法形成凝膠。環(huán)己烷、正戊醇、正己醇、正庚醇、環(huán)己醇和正辛醇溶劑均能與配合物2～5形成凝膠或部分凝膠。其中，環(huán)己烷作為溶劑時，配合物2～5的凝膠效果最好。由此推測凝膠因子在有機溶劑中的凝膠情況與有機溶劑的極性有關。DMF、乙腈、異戊醇和異辛醇溶劑由于極性較高，能夠很好地溶解配合物而無法形成凝膠。而非極性的環(huán)己烷對配合物2～5的溶解度適中，有利于凝膠的形成。

表2 不同溶劑中配合物2～5的凝膠情況Table 2 Gel conditions of complexes 2～5 in different solvents

2.2.2 SEM表征

以環(huán)己烷為溶劑，配合物質量分數(shù)為6.4%制備得到金屬有機凝膠MOG2～MOG5。由于MOG2～MOG5形貌相似，圖5僅展示MOG3樣品的SEM圖。圖5a～b中可以看到MOG3在微觀上是由類綢緞片狀結構相互交織形成的三維多孔結構，孔隙分布較均勻且連通性好。凝膠因子在形成這樣的3D網(wǎng)絡互穿結構后，將溶劑分子“鎖”在孔隙結構中，形成凝膠。當放大倍數(shù)為60 000、90 000時(圖3c～d)，可以看到類綢緞片狀結構表面凹凸不平，且略呈現(xiàn)出條狀紋理。

2.2.3 流變學測試

使用美國TA儀器公司DHR-2流變儀，錐板2°角，在(20±0.1)℃下對MOG2～MOG5進行力學測試，測量間距為48μm。首先在施加0.5%應變的情況下，在0.1～100 rad·s-1頻率范圍內(nèi)進行頻率掃描，再以固定頻率對凝膠進行壓力應變掃描，結果如圖6所示。

圖5 MOG3的SEM圖Fig.5 SEM images of MOG3

圖6 MOG2(a),MOG3(b),MOG4(c)和MOG5(d)的G′,G″隨頻率變化圖Fig.6 G′and G″of metallogels as a function of frequency for MOG2(a),MOG3(b),MOG4(c)and MOG5(d)

由圖6可以看到，MOG2～MOG5在0.1～100 rad·s-1的頻率范圍內(nèi)，儲能模量(G′)始終大于損耗模量(G″)，表明彈性性能占主導地位，表現(xiàn)為凝膠特征。隨著頻率的增大，MOG2～MOG5的G′與G″隨頻率的增加均有所增大，但G′的增幅大于G″，體系儲存能量的能力逐漸提高[17]。此外，以固定頻率6.28 rad·s-1對金屬有機凝膠進行壓力掃描(圖S8)。MOG2～MOG5的儲能模量(G′)的起始數(shù)值大于損耗模量(G″)，這是凝膠的一個典型特征[18]。MOG2～MOG5儲能模量(G′)開始下降的應變分別為4%、2%、2%、4%，此時凝膠局部解體而流動性增加，應變高于臨界應變后，儲能模量迅速下降，當MOG2～MOG5的應變分別高于10%、8%、4.5%、19%時，儲能模量(G′)低于損耗模量(G″)，凝膠體系3D網(wǎng)絡結構被破壞，凝膠完全轉變?yōu)檎承匀芤篬19]。

2.2.4 刺激響應特性測試

MOG2～MOG5快速振蕩或超聲處理2 min后，凝膠能迅速變?yōu)槿苣z；靜置10 min后，溶膠失去流動性，重新恢復為凝膠狀態(tài)，說明該系列金屬有機凝膠具有機械響應特性。MOG2～MOG5凝膠在50℃加熱5 min后，流動性驟增變?yōu)槿苣z。在室溫條件下冷卻，溶膠的流動性迅速下降，15 min后恢復凝膠狀態(tài)，實現(xiàn)了溶膠-凝膠的相轉變，說明該系列金屬有機凝膠具有很好的溫度響應特性。由此說明，我們成功合成了多刺激響應型金屬有機凝膠。由于MOG2～MOG5的刺激響應測試結果相同，圖7僅展示MOG4刺激響應測試結果。

圖7 MOG4由于溫度、超聲處理和剪切應力發(fā)生的可逆凝膠-溶膠轉變Fig.7 Sol-gel phase transition process of MOG4 stimulated by temperature,ultrasound and shearing strength

2.2.5 凝膠形成機理探討

由配合物1的晶體結構分析可推測，隨著烷基鏈的增長，相鄰配合物之間烷基鏈的相互交錯現(xiàn)象更明顯。通過烷基鏈上H原子與相鄰配合物上的咪唑環(huán)的C-H…π作用、苯環(huán)上H原子與相鄰配合物上的苯環(huán)的C-H…π作用使得配合物分子間產(chǎn)生緊密聯(lián)系，為金屬有機凝膠的形成提供前提條件。此外，其他非共價作用力(如范德華力、疏水作用)與CH…π作用協(xié)同加和，從而促使配合物2～5在有機溶劑中自發(fā)組裝成3D網(wǎng)絡結構，“鎖”住溶劑分子進而形成金屬有機凝膠。當凝膠因子中取代烷基鏈足夠長時，它所形成的凝膠能對外界刺激(如振蕩或者加熱)做出響應，一旦外界刺激消失，凝膠能夠恢復初始狀態(tài)，表現(xiàn)出自修復能力[20]。

3 結 論

利用Fe（Ⅱ）和咪唑醛衍生物設計合成得到具有SCO性能的金屬有機配合物2～5，并以其為凝膠因子成功得到系列金屬有機凝膠。流變學及多項響應測試結果表明，凝膠MOG2～MOG5表現(xiàn)出良好的刺激響應性和自修復能力?；谂浜衔?晶體結構研究，對該系列金屬有機凝膠的形成機理進行了探討研究。我們成功合成了兼具SCO性能以及凝膠性能的金屬有機配合物，為設計和制備新型SCO多功能超分子材料提供了新的思路和途徑。

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