寧 湘 武月桃 王續(xù)峰 劉艷麗＊,

(1湖南大學(xué)材料科學(xué)與工程學(xué)院，長沙 410082)

(2噴射沉積技術(shù)及應(yīng)用湖南省重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，長沙 410082)

0 引 言

日新月異的工業(yè)技術(shù)使人們的生活變得更加便利、豐富，同時也引發(fā)了能源短缺和環(huán)境污染兩大世界難題。尤其是人類賴以生存和發(fā)展的水資源面臨著巨大威脅，化工、化肥、造紙等工業(yè)污水源源不斷地排放到河流、湖泊等水系中，造成有機(jī)染料污染水質(zhì)、重金屬離子含量超標(biāo)等嚴(yán)重問題[1]。所以，治理水體污染是人類可持續(xù)發(fā)展過程中必須克服的難題之一。

目前，沉降法、物理吸附法、氣浮法等純物理技術(shù)已經(jīng)廣泛應(yīng)用于處理工業(yè)廢水，并且工藝成熟、成本低廉，但是這種非破壞式處理方法只是將污染物從液相中提取出來，并不能實(shí)現(xiàn)無害化，而且存在二次污染、催化劑難以重復(fù)使用等問題[2]。此外，化學(xué)生物法等降解技術(shù)也被應(yīng)用于去除水中污染物，處理后可獲得較好的水質(zhì)，但存在成本昂貴、技術(shù)設(shè)備要求高和在氧化還原反應(yīng)過程中可能產(chǎn)生對人體有危害的中間污染物等缺點(diǎn)[3]。光催化作為一種高效、清潔的技術(shù)已經(jīng)成功應(yīng)用在氧化降解水中有機(jī)污染物、還原重金屬離子、殺滅微生物等領(lǐng)域。新興的半導(dǎo)體材料、半導(dǎo)體氧化物等光催化材料具有高的光催化活性和良好的穩(wěn)定性等優(yōu)點(diǎn)，而且其在光降解水中污染物的同時也不會對環(huán)境造成二次傷害。因此這類材料在治理水體污染方面具有廣闊的應(yīng)用前景，引起了人們的廣泛關(guān)注。

石墨相氮化碳(g-C3N4)是一種不含金屬元素的新型有機(jī)半導(dǎo)體材料，以其獨(dú)特的電子能帶結(jié)構(gòu)、優(yōu)異的化學(xué)穩(wěn)定性和熱穩(wěn)定性，在環(huán)境污染物降解處理、光催化選擇性合成等方面顯示出良好的應(yīng)用前景[4]。但是g-C3N4本身是一種高激子結(jié)合能和低結(jié)晶度的半導(dǎo)體聚合物材料，不利于光生電子-空穴對的分離，從而致使其在光催化過程中量子效率偏低[5]。經(jīng)探索發(fā)現(xiàn)，將g-C3N4與其他具有合適能帶結(jié)構(gòu)的寬禁帶半導(dǎo)體金屬氧化物進(jìn)行復(fù)合，使得它們之間由于價帶、導(dǎo)帶位置和帶隙能的差異而產(chǎn)生交迭，彼此間形成異質(zhì)結(jié)構(gòu)，借助g-C3N4的可見光響應(yīng)性能和較高的導(dǎo)帶位置，g-C3N4產(chǎn)生的光生電子可以通過緊密耦合的表面很快地注入寬禁帶半導(dǎo)體材料的導(dǎo)帶，從而實(shí)現(xiàn)光生電子-空穴對的有效分離。這種特殊異質(zhì)結(jié)構(gòu)的建立，可以使納米尺度的復(fù)合光催化材料在體相內(nèi)形成定向電荷通道，從而促進(jìn)光生載流子的高效分離和遷移[6-10]。

本文將g-C3N4與SnO2納米顆粒進(jìn)行復(fù)合，形成具有異質(zhì)結(jié)構(gòu)的復(fù)合光催化劑，實(shí)現(xiàn)了加速光生載流子的分離、提高太陽光利用率和增強(qiáng)材料光催化性能的目的。

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1試 劑

實(shí)驗(yàn)過程中使用的試劑均為分析純，其中三聚氰胺購于天津科密歐化學(xué)試劑有限公司，結(jié)晶四氯化錫購于上海阿拉丁生化科技有限公司，無水乙醇購于天津市致遠(yuǎn)化學(xué)試劑有限公司，羅丹明B(RhB)購于天津市恒興化學(xué)試劑制造公司。

1.2 純相g-C3N4的制備

以三聚氰胺為原料，采用熱聚合法制備g-C3N4：稱取5 g三聚氰胺粉末置于帶有蓋子的坩堝中，于馬弗爐中520℃下煅燒4 h，所得產(chǎn)物研磨成粉末備用。采用上述同樣的方法，通過改變煅燒溫度，可以分別獲得在480和560℃下煅燒4 h的產(chǎn)物。

1.3 g-C3N4/SnO2復(fù)合光催化材料的制備

g-C3N4/SnO2復(fù)合物由水熱法制備，以50%-g-C3N4/SnO2(g-C3N4的比重為50%)為例：取1 g SnCl4·5H2O溶于40 mL水-乙醇混合溶劑(VH2O∶VC2H5OH=1∶1)，加入0.43 g g-C3N4粉末，磁力攪拌30 min后超聲分散30 min，得到均勻的懸濁液，然后將所得液體轉(zhuǎn)移到70 mL的水熱釜中，180℃保持4 h。隨爐冷卻后獲得淺黃色沉淀物，將其用去離子水和乙醇分別洗滌3遍，離心，置于80℃烘箱中烘干，之后在馬弗爐350℃煅燒1 h。通過改變g-C3N4的加入量，可以獲得不同組分的復(fù)合物，分別為純相SnO2、30%-g-C3N4/SnO2、50%-g-C3N4/SnO2、70%-g-C3N4/SnO2、90%-g-C3N4/SnO2。

1.4 儀器及表征

利用Rigaku D/Max-2500 PC型轉(zhuǎn)靶全自動X射線粉末衍射儀(X-ray Diffraction，XRD)確定產(chǎn)品的物相和純度，Cu Kα線(λ=0.154 2 nm)作為發(fā)射光源，加速電壓為40 kV，電流為100 mA，掃描速度為5°·min-1，掃描范圍：2θ=10°～80°；掃描電鏡照片(FESEM)來自Hitachi S-4800冷場發(fā)射掃描電子顯微鏡，工作電壓分別為10和15 kV；透射電鏡照片(TEM)來自日本JEOL公司生產(chǎn)的JEM-3010型透射電子顯微鏡；紫外/可見吸收光譜來自Hitachi Model U-4100固相紫外/可見/近紅外吸收光譜儀，掃描范圍為300～800 nm，測試過程中，BaSO4作為參比材料；采用美國熱電尼高力公司生產(chǎn)的Nicolet 5700型紅外光譜儀對樣品粉末進(jìn)行測試，獲取所得樣品的紅外光譜圖，以溴化鉀作為參照物。采用上海元析有限公司的紫外-可見分光光度計(jì)測材料的吸光度，掃描范圍為300～800 nm。

1.5 光催化性能測試

通過測試所制備樣品在可見光條件下催化降解羅丹明B(RhB)水溶液的能力來評估材料的光催化性能。具體的實(shí)驗(yàn)流程為：稱取0.4 g樣品粉末加入盛有400 mL RhB水溶液(10 mg·L-1)的石英杯中，攪拌均勻并置于暗處，每5 min進(jìn)行取樣，以6 000 r·min-1轉(zhuǎn)速離心5 min后取上清液用紫外-可見分光光度計(jì)測其吸光度。反復(fù)此過程，直到RhB濃度不再變化說明吸附-脫附平衡。待吸附-脫附平衡后，開啟350 W氙燈(加400 nm濾波片)對溶液進(jìn)行光照，溶液與燈距離為15 cm，每30 min取一次樣，離心取上清液測其吸光度。反復(fù)此過程，直到RhB染料完全降解。

2 結(jié)果與討論

2.1 不同煅燒溫度對g-C3N4產(chǎn)物的影響

分別在480、520和560℃對5 g三聚氰胺粉末煅燒4 h后，所得產(chǎn)物的產(chǎn)率和顏色對比如表1和圖1，從中可以發(fā)現(xiàn)，隨著煅燒溫度的升高，產(chǎn)物產(chǎn)率降低，原因可能是原料在越高的溫度下分解得越多，且提高煅燒溫度對產(chǎn)物的顏色也有顯著的影響。480℃煅燒后產(chǎn)物為淺黃色，隨著溫度的升高，產(chǎn)物顏色越來越深，最終煅燒溫度為560℃時，獲得土黃色產(chǎn)物。

對不同溫度下所得產(chǎn)物進(jìn)行了XRD表征，其表征圖如圖2所示。從中可以觀察到520和560℃獲得的產(chǎn)物的XRD圖能與標(biāo)準(zhǔn)g-C3N4PDF卡片很好地匹配，具有分別位于2θ=27.4°和13.1°的2個主要衍射峰，分別對應(yīng)于g-C3N4(002)和(100)衍射晶面，說明以三聚氰胺為原料在520至560℃溫度區(qū)間內(nèi)煅燒4 h均能夠獲得高純度的g-C3N4[11-12]。與之相反，在480℃下獲得的產(chǎn)物雖然也具有上述的2個主要衍射峰，但在2θ=26°左右發(fā)現(xiàn)一個明顯的雜峰(如圖中標(biāo)注區(qū)域)，說明在480℃下對三聚氰胺煅燒4 h后，產(chǎn)物中仍然存在部分聚合反應(yīng)過程中生成的中間產(chǎn)物。綜合以上結(jié)果，后續(xù)實(shí)驗(yàn)中所用到的g-C3N4均采用520℃下煅燒4 h獲得。

表1 不同煅燒溫度獲得的產(chǎn)物對比表Table 1 Comparison table of products obtained at different calcination temperatures

圖1 不同煅燒溫度獲得的產(chǎn)物顏色比較圖Fig.1 Colors of products obtained at different calcination temperatures

圖2 不同煅燒溫度所獲得產(chǎn)物的XRD圖Fig.2 XRD pattern of the products obtained at different calcination temperatures

2.2 物相結(jié)構(gòu)表征

采用X射線衍射對所制備的g-C3N4/SnO2復(fù)合材料、純相g-C3N4和純相SnO2進(jìn)行物相結(jié)構(gòu)分析，所得XRD衍射圖如圖3所示。

在圖3(a)中，純相g-C3N4的2個主要衍射峰分別位于2θ=27.4°和13.1°，前者是環(huán)狀芳香物的層間堆積特征峰，對應(yīng)的晶面指數(shù)為(002)，這說明樣品中含有類似于石墨的層狀堆積結(jié)構(gòu)。后者是g-C3N4面層內(nèi)嗪環(huán)結(jié)構(gòu)堆垛而產(chǎn)生的XRD特征峰，對應(yīng)的晶面指數(shù)為(100)[11-12]。對于純相SnO2，其衍射圖譜與PDF卡片(PDF No.41-1445)能很好地匹配，為四方金紅石結(jié)構(gòu)。其3個強(qiáng)峰分別位于2θ=26.6°、33.9°和51.8°，對應(yīng)于(110)、(101)和(220)衍射晶面。采用謝樂公式：d=kλ/(βcosθ)計(jì)算SnO2的平均晶粒尺寸為4.1 nm。對于g-C3N4/SnO2復(fù)合材料，隨著材料中SnO2含量的增加，其對應(yīng)的衍射峰越來越明顯，而g-C3N4的特征峰則很難從圖中分辨出來，特別 是 對 于30%-g-C3N4/SnO2，50%-g-C3N4/SnO2，70%-g-C3N4/SnO2樣品。因此，我們特意將2θ=20°～30°區(qū)域進(jìn)行局部放大，如圖3(b)。從中可以明顯地看到與純相g-C3N4和SnO2相比，復(fù)合樣品在2θ=27°左右的衍射峰發(fā)生了寬化。這個衍射峰寬化可以理解為是由于g-C3N4的(002)和SnO2的(110)衍射峰發(fā)生部分重合所造成的，且隨著g-C3N4含量的增加，峰寬化現(xiàn)象不斷減弱。此外，根據(jù)XRD圖中未發(fā)現(xiàn)有其他未知雜峰，可以判斷所制備的樣品純度較高。

圖3 (a)純相g-C3N4、純相SnO2和g-C3N4/SnO2復(fù)合催化劑的XRD圖;(b)2θ=20°～30°區(qū)域放大圖Fig.3 (a)XRD pattern of pure phase g-C3N4,pure phase SnO2 and g-C3N4/SnO2 composite catalyst;(b)2θ=20°～30°area enlargement

2.3 微觀結(jié)構(gòu)與形貌觀察

對所制備樣品的微觀結(jié)構(gòu)和形貌利用掃描電子顯微鏡(SEM)和透射電子顯微鏡(TEM)進(jìn)行觀察。如圖4展示了純相g-C3N4、純相SnO2和50%-g-C3N4/SnO2復(fù)合催化材料的SEM圖。

圖4 SEM圖片:(a)純相g-C3N4;(b)純相SnO2;(c,d)50%-g-C3N4/SnO2復(fù)合光催化劑Fig.4 SEM image:(a)pure phase g-C3N4;(b)pure phase SnO2;(c,d)50%-g-C3N4/SnO2 composite photocatalyst

從圖4(a)可以觀察到，純相g-C3N4具有明顯的薄層結(jié)構(gòu)，并且表面非常光滑。圖4(b)為純相的SnO2，由圖片可以看出，大量SnO2納米顆粒無規(guī)則的團(tuán)聚在一起且顆粒的粒徑較小。對于50%-g-C3N4/SnO2樣品，SnO2納米顆粒較為均勻地分布于g-C3N4表面(如圖4(c)和(d)所示)，說明在高溫高壓的水熱條件中，SnO2優(yōu)先在g-C3N4表面相對粗糙的位置形核并長大，很好地防止了SnO2納米顆粒的團(tuán)聚[13]。圖5為不同質(zhì)量比的g-C3N4/SnO2復(fù)合材料在相同放大倍數(shù)下的微觀形貌比較。圖5(a)所示為30%-g-C3N4/SnO2樣品，由30%g-C3N4和70%SnO2復(fù)合而成，由于SnO2的含量遠(yuǎn)超過g-C3N4，所以SnO2納米顆粒不能像50%-g-C3N4/SnO2樣品一樣均勻地分散于g-C3N4的表面，而是團(tuán)聚成了大顆粒。在該樣品中，SnO2納米顆粒嚴(yán)密地包裹著g-C3N4，使g-C3N4能接收到的光強(qiáng)減弱，就很有可能會對復(fù)合物的光催化活性造成負(fù)面影響。相反地，對于70%-g-C3N4/SnO2(如圖5(c))和90%-g-C3N4/SnO2(如圖5(d))2個樣品，g-C3N4的含量較高，SnO2納米顆粒零散地分布于g-C3N4的表面。

圖5 復(fù)合物微觀形貌:(a)30%-g-C3N4/SnO2;(b)50%-g-C3N4/SnO2;(c)70%-g-C3N4/SnO2;(d)90%-g-C3N4/SnO2Fig.5 Microstructure of the composite:(a)30%-g-C3N4/SnO2;(b)50%-g-C3N4/SnO2;(c)70%-g-C3N4/SnO2;(d)90%-g-C3N4/SnO2

圖6 50%-g-C3N4/SnO2復(fù)合催化劑:(a)TEM照片;(b)HRTEM照片F(xiàn)ig.6 50%-g-C3N4/SnO2 composite catalyst:(a)TEM;(b)HRTEM

為了進(jìn)一步了解復(fù)合材料的微觀形貌，對50%-g-C3N4/SnO2進(jìn)行TEM觀察，結(jié)果如圖6所示。從圖6(a)可以直觀地看到SnO2納米顆粒有規(guī)則地分散于g-C3N4的表面，并且g-C3N4的層狀結(jié)構(gòu)清晰可辨。圖6(b)為相對應(yīng)的高分辨TEM圖像，觀察發(fā)現(xiàn)SnO2納米顆粒的平均粒徑為3.5～4.5 nm，與XRD的測試結(jié)果一致。圖中晶格條紋間距d=0.336 nm，對應(yīng)于SnO2的(110)晶面。而從HRTEM中不能觀察到g-C3N4的晶格條紋，原因是g-C3N4的層內(nèi)有序度較低，根據(jù)XRD的(100)衍射峰較弱可以證實(shí)[14]。

2.4 傅里葉變換紅外光譜分析

采用傅里葉變換紅外光譜儀對50%-g-C3N4/SnO2樣品、純相SnO2和g-C3N4進(jìn)行了表征，結(jié)果如圖7所示。對于純相SnO2，位于660和535 cm-1處的2個紅外吸收峰都是由SnO2中Sn-O鍵的伸縮振動引起的；而位于3 400和1 650 cm-1處的寬吸收峰分別對應(yīng)于表面吸附水和羥基的伸縮振動[13]。對于純相g-C3N4，可以觀察到3個特征吸收帶：大約位于3 200 cm-1的寬紅外吸收峰是由N-H鍵的伸縮振動引起的[15-16]；位于1 240～1 640 cm-1區(qū)域的若干個紅外吸收峰都對應(yīng)于C-N鍵和碳氮六元雜環(huán)C3N4的伸縮振動[17-18]；而處在810 cm-1的紅外吸收峰則對應(yīng)于三均三嗪C6N7的伸縮振動[19-21]。對于50%-g-C3N4/SnO2復(fù)合樣品，F(xiàn)T-IR圖譜在810和1 240～1 640 cm-1區(qū)域都出現(xiàn)了g-C3N4的紅外特征吸收峰，在660和535 cm-1處出現(xiàn)了SnO2的紅外特征峰，進(jìn)一步證明了復(fù)合樣品中同時存在SnO2和g-C3N4兩種組分。

圖7 純相g-C3N4、純相SnO2和50%-g-C3N4/SnO2復(fù)合催化劑的傅里葉紅外光譜Fig.7 Fourier infrared spectroscopy of pure phase g-C3N4,pure phase SnO2 and 50%-g-C3N4/SnO2 composite catalyst

圖8 (a)純相g-C3N4、純相SnO2和g-C3N4/SnO2復(fù)合催化劑的紫外-可見漫反射光譜;(b)(αhν)2相對于hν的變化圖Fig.8 (a)UV-Visible diffuse reflectance spectra of pure phase g-C3N4,pure phase SnO2 and g-C3N4/SnO2 composite catalysts;(b)(αhν)2 vs hν

2.5 紫外-可見漫反射光譜分析

使用紫外-可見漫反射光譜儀檢測純g-C3N4、SnO2和g-C3N4/SnO2復(fù)合催化劑的吸光性能，并計(jì)算半導(dǎo)體材料的禁帶寬度，如圖8所示。在圖8(a)中，純相SnO2對光的吸收僅發(fā)生在紫外光區(qū)域，且光吸收邊在380 nm左右。而純相g-C3N4的光吸收邊發(fā)生在大約460 nm處，具有較強(qiáng)的可見光吸收能力。此外，純相SnO2和g-C3N4的禁帶寬度可利用漫反射光譜數(shù)據(jù)根據(jù)如下公式計(jì)算獲得：

其中α、h、ν、Eg和A分別代表吸收系數(shù)、普朗克常數(shù)、光子頻率、禁帶寬度和常數(shù)。n的取值依賴于半導(dǎo)體的光躍遷類型，通常對于直接躍遷類型，n=1；對于間接躍遷類型，n=4。SnO2和g-C3N4都屬于直接躍遷類型，故n值都取1。以(αhν)2為縱坐標(biāo)，hν為橫坐標(biāo)作圖，對所得曲線取切線，切線與橫坐標(biāo)的交點(diǎn)即為Eg，即所對應(yīng)的半導(dǎo)體的禁帶寬度(如圖8(b)所示)，計(jì)算得到的SnO2和g-C3N4的禁帶寬度分別為3.59和2.73 eV。

半導(dǎo)體材料的導(dǎo)帶電位和價帶電位可以根據(jù)以下公式計(jì)算的到[22]：

其中EVB和ECB分別代表半導(dǎo)體的價帶電位和導(dǎo)帶電位，E0為電子能量，標(biāo)準(zhǔn)電位下該值為4.5 eV，Eg為半導(dǎo)體的禁帶寬度，χ為半導(dǎo)體的電負(fù)性，定義為各組成元素原子的絕對電負(fù)性的幾何平均值(SnO2和g-C3N4分別取值為6.205和4.64 eV)[23-24]。由此，計(jì)算得到SnO2的價帶和導(dǎo)帶電位分別為+3.50和-0.09 eV；而g-C3N4的價帶和導(dǎo)帶電位分別為+1.51和-1.22 eV。對于不同組分比的g-C3N4/SnO2樣品，因?yàn)間-C3N4與SnO2的緊密耦合致使復(fù)合物對可見光都有較強(qiáng)的吸收能力，且隨著g-C3N4含量的增加，復(fù)合物的光吸收邊向波長更長的方向逐步偏移(如圖8(a)所示)。綜合以上結(jié)果，說明g-C3N4/SnO2復(fù)合物具備了能在可見光照射下發(fā)生響應(yīng)并降解有機(jī)污染物的能力。

2.6 光催化性能測試

為了評估和比較g-C3N4/SnO2復(fù)合催化材料、純相g-C3N4和SnO2的光催化活性，我們對所有樣品進(jìn)行了可見光催化降解RhB水溶液測試，結(jié)果呈現(xiàn)于圖9。圖9(a)為50%-g-C3N4/SnO2樣品在可見光照射下降解不同時間后的RhB水溶液的吸收光譜，從中可以看到RhB溶液的最大吸收峰處于554 nm處，但隨著光照時間的延長，吸收峰的位置會逐步從554向498 nm偏移。原因是實(shí)驗(yàn)所制備的催化劑在光催化降解RhB分子時不是一步直接降解完全的，而是依賴于逐步脫乙基作用來完成降解。在降解過程中共有4種中間產(chǎn)物生成，并且最后一種中間產(chǎn)物為若丹明，對應(yīng)的吸收峰為498 nm[25]。此外，吸收峰的強(qiáng)度也隨著光照時間的延長快速降低，并且在180 min后幾乎完全消失，說明50%-g-C3N4/SnO2催化劑對RhB染料及其中間產(chǎn)物都具有較強(qiáng)的光催化降解能力。

圖9 (a)50%-g-C3N4/SnO2樣品在可見光照射下降解不同時間后的RhB水溶液的吸收光譜;(b)不同催化劑在相同條件下的降解曲線Fig.9 (a)Absorption spectra of RhB aqueous solution after 50%-g-C3N4/SnO2 samples degraded under visible light for different time;(b)Degradation curves of different catalysts under the same conditions

圖9 (b)為不同催化劑在相同條件下對RhB的降解曲線。對于沒有加入催化劑的RhB水溶液(空白組)在同樣條件下光照180 min后基本無降解，說明RhB分子在可見光照射下是非常穩(wěn)定的，不會發(fā)生自降解。對于純相g-C3N4，表現(xiàn)出比較差的可見光響應(yīng)能力，原因可能是大量的g-C3N4片層堆積在一起且難以分離大大地抑制了它的光催化活性。此外，與純相g-C3N4比較發(fā)現(xiàn)g-C3N4/SnO2催化劑樣品和純相SnO2都展現(xiàn)出較強(qiáng)的吸附能力，吸附量都超過20%。原因可以理解為水熱法制備的SnO2納米顆粒粒徑較小，具有較大的比表面積，為了降低體系的表面能，SnO2納米顆粒會在表面吸附大量的RhB分子。另外，吸附時間分別為-25和0 min時取樣，測得的RhB水溶液濃度基本沒有發(fā)生變化，說明了在光照前該體系已經(jīng)達(dá)到了吸附-脫附平衡。在光照條件下，純相SnO2樣品對RhB溶液有一定的降解能力，而根據(jù)前文紫外-可見漫反射光譜，我們制備的SnO2樣品具有3.59 eV的寬帶隙，在可見光照射下并不具備降解能力。之所以能在可見光條件下降解RhB染料，是因?yàn)镾nO2納米顆粒與被吸附于其表面的RhB分子發(fā)生了染料敏化作用[26-27]。

對 于30%-g-C3N4/SnO2、50%-g-C3N4/SnO2、70%-g-C3N4/SnO2和90%-g-C3N4/SnO2復(fù)合樣品，在同樣條件下光照180 min后分別催化降解了62%、96%、93%和80%的RhB染料。與純相g-C3N4相比，50%-g-C3N4/SnO2、70%-g-C3N4/SnO2和90%-g-C3N4/SnO2復(fù)合樣品都表現(xiàn)出更優(yōu)異的可見光光催化性能，并且g-C3N4∶SnO2質(zhì)量比為1∶1的50%-g-C3N4/SnO2催化劑表現(xiàn)出了最佳的光催化活性。由此可見，復(fù)合催化材料中SnO2納米顆粒能充分地發(fā)揮比表面積大的優(yōu)勢，給光生電子的轉(zhuǎn)移提供了寬暢的通道，提高復(fù)合物的光催化性能。此外，g-C3N4含量的高低會直接影響g-C3N4/SnO2復(fù)合催化劑的光催化活性。當(dāng)g-C3N4的含量較低時(如樣品30%-g-C3N4/SnO2)，過量的SnO2會將g-C3N4的表面完全覆蓋住并形成保護(hù)殼，大大地削弱了照射到g-C3N4表面的可見光強(qiáng)度，因此表現(xiàn)出較弱的可見光光催化活性。同樣的，當(dāng)g-C3N4的含量過高時(如樣品70%-g-C3N4/SnO2和90%-g-C3N4/SnO2)也會對復(fù)合催化劑的光催化性能造成負(fù)面影響。原因是g-C3N4表面過少的SnO2納米顆粒不能滿足快速分離光生電子-空穴對和轉(zhuǎn)移光生電子的需求，導(dǎo)致電子-空穴對復(fù)合率增加。綜合上述結(jié)果，g-C3N4/SnO2復(fù)合光催化劑的可見光光催化性能與g-C3N4∶SnO2質(zhì)量比密切相關(guān)，兩組元質(zhì)量比為1∶1時(樣品50%-g-C3N4/SnO2)最有利于光生電子-空穴的分離，最大程度地提高可見光的利用率。

為了更直觀地比較所有樣品在可見光照射下降解RhB染料的光催化性能，根據(jù)實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)運(yùn)用偽一級動力模型(公式如下)計(jì)算了實(shí)驗(yàn)樣品降解RhB的表觀速率常數(shù)[25]：

其中k為表觀速率常數(shù)(min-1)，C0和C分別代表RhB水溶液的初始濃度和光照時間為t時的濃度。如圖10(a)所示，以ln(C0/C)為縱坐標(biāo)，t為橫坐標(biāo)，所得的點(diǎn)具有直線傾向，說明本實(shí)驗(yàn)中光催化降解RhB染料測試符合偽一階動力模型。計(jì)算所得的k值匯總于圖10(b)中，對于純相g-C3N4，k值為4.56×10-3min-1。對于g-C3N4/SnO2復(fù)合催化劑，隨著SnO2含量的增加復(fù)合樣品的光催化活性逐步增強(qiáng)，即k值越大。且50%-g-C3N4/SnO2復(fù)合樣品的k值達(dá)到了最大值1.722×10-2min-1，是純相g-C3N4的3.78倍。然而，當(dāng)SnO2的質(zhì)量比達(dá)到70%時(樣品30%-g-C3N4/SnO2)，相對應(yīng)的k值迅速降低至4.13×10-3min-1，比純相g-C3N4還要低。此外，對于純相SnO2樣品，由于染料敏化作用機(jī)制，對應(yīng)的k值達(dá)到2.11×10-3min-1。

圖10 (a)純相g-C3N4、純相SnO2及g-C3N4/SnO2復(fù)合樣品在可見光條件下的光降解RhB曲線的一級動力學(xué)曲線變換圖;(b)表觀速率常數(shù)匯總圖Fig.10 (a)First-order kinetic curve plot of photodegradation of RhB curve for pure phase g-C3N4,pure phase SnO2 and g-C3N4/SnO2 composite samples under visible light;(b)Summary of apparent rate constants

2.7 光催化機(jī)理探討

綜合上述的結(jié)果與討論，我們提出了如圖11所示的可見光催化降解水中RhB染料的作用機(jī)理。實(shí)驗(yàn)中g(shù)-C3N4/SnO2復(fù)合樣品光催化性能提高的原因可以歸結(jié)為以下2個方面：(1)g-C3N4與SnO2納米顆粒形成的異質(zhì)結(jié)在光催化降解RhB水溶液過程中發(fā)揮了重要作用，有效地促進(jìn)了光生載流子的分離；(2)吸附于SnO2納米顆粒表面的RhB分子與SnO2在可見光照射下發(fā)生染料敏化作用，加速了RhB染料的降解。根據(jù)上述實(shí)驗(yàn)結(jié)果，g-C3N4的導(dǎo)帶(CB)和價帶(VB)電位分別計(jì)算得-1.22和+1.51 eV，而SnO2的導(dǎo)帶(CB)和價帶(VB)電位分別處于-0.09和+3.50 eV。此外，RhB和被激發(fā)的RhB(RhB*)的氧化還原電位分別為0.95和-1.42 V(相對于標(biāo)準(zhǔn)氫電極)[28]。在可見光的照射下，處于g-C3N4價帶上的電子吸收光子并獲得足夠能量從價帶躍遷至導(dǎo)帶，因此在g-C3N4內(nèi)形成了大量的光生電子-空穴對[29-30](見方程式(1))。因?yàn)間-C3N4的導(dǎo)帶電位(-1.22 eV)比SnO2的(-0.09 eV)更負(fù)，光生電子能通過內(nèi)置電場快速地從g-C3N4表面轉(zhuǎn)移至SnO2納米顆粒。同樣地，RhB染料也能受可見光激發(fā)成RhB*(方程式(2～4))，隨后電子從RhB*中轉(zhuǎn)移至SnO2的導(dǎo)帶。因此，在該復(fù)合催化劑中SnO2起到了快速分離電子-空穴對的重要作用。SnO2導(dǎo)帶上收集來的光生電子能將溶解于溶液中的O2還原成超氧陰離子(E(O2/·)=-0.046 eV vs NHE)，然后進(jìn)一步轉(zhuǎn)變成過氧氫根(HOO·)和過氧化氫(H2O2)(方程式(5～7))，這些中間產(chǎn)物很快又會被繼續(xù)還原成具有強(qiáng)氧化性的羥基自由基(·OH)(方程式(8))[31-32]，·OH最終將RhB分子氧化降解成CO2和H2O等產(chǎn)物(方程式(9))。在整個過程中，電子的接收者(O2)控制著光生電子的轉(zhuǎn)移速度[23]。留在g-C3N4表面上的空穴(h+)會直接與RhB染料反應(yīng)并將其降解(方程式(10))。

圖11 g-C3N4/SnO2復(fù)合催化劑在可見光照射下催化降解RhB染料的機(jī)理圖Fig.11 Mechanism of catalytic degradation of RhB dye by g-C3N4/SnO2 composite catalyst under visible light irradiation

由此可見，在本實(shí)驗(yàn)中RhB既是敏化劑又是被降解的污染物。當(dāng)RhB*中的電子轉(zhuǎn)移至SnO2導(dǎo)帶上后，RhB分子最終變成RhB·+并很快地被其他活性物質(zhì)降解掉或發(fā)生自降解[26]。考慮到吸附于SnO2表面的RhB分子并不是特別多并且RhB·+最終有可能與電子重新復(fù)合，所以，我們有理由認(rèn)為，在g-C3N4/SnO2復(fù)合樣品光催化降解RhB水溶液過程中，染料敏化作用的貢獻(xiàn)是比較小的。相反地，g-C3N4與SnO2納米顆粒之間形成的異質(zhì)結(jié)構(gòu)則能高效地促進(jìn)光生載流子的分離，并大大地提升了g-C3N4/SnO2復(fù)合物的可見光催化性能。

3 結(jié) 論

針對g-C3N4作為半導(dǎo)體光催化材料使用時存在太陽能利用率偏低的問題，將其與SnO2納米顆粒復(fù)合，形成具有異質(zhì)結(jié)構(gòu)的復(fù)合光催化材料。通過多種表征手段對g-C3N4/SnO2的物相結(jié)構(gòu)、微觀形貌和吸光特性等進(jìn)行了研究，并在可見光照射條件下催化降解水中模擬污染物羅丹明B(RhB)來評估所制備樣品的光催化性能，探索g-C3N4/SnO2復(fù)合光催化材料在環(huán)境污染物光催化降解方面的應(yīng)用，并初步討論了其作用機(jī)理，得出以下主要結(jié)論：

(1)采用熱聚合法，以三聚氰胺為原料，在不同溫度(480、520和560℃)下煅燒4 h獲得3種不同g-C3N4產(chǎn)物。XRD結(jié)果表明，三聚氰胺粉末在520～560℃溫度區(qū)間內(nèi)煅燒4 h都能獲得高純度的g-C3N4，而在480℃及以下溫度不能得到純相g-C3N4。

(2)以結(jié)晶四氯化錫和三聚氰胺為初始原料，采用熱聚合法和水熱合成法相結(jié)合的手段，成功制備了一系列不同SnO2含量的g-C3N4/SnO2復(fù)合光催化材料。SEM和TEM結(jié)果表明，復(fù)合樣品中的SnO2納米顆粒會優(yōu)先在g-C3N4表面較為粗糙的位置形核并長大，有效抑制了SnO2納米顆粒的團(tuán)聚。UVVis DRS結(jié)果表明，復(fù)合樣品最大光吸收邊的位置相對純相SnO2都發(fā)生明顯的紅移，對光的利用能力有效增強(qiáng)。

(3)可見光催化降解RhB測試表明，異質(zhì)結(jié)構(gòu)和染料敏化的雙重作用大幅度地提升了復(fù)合催化材料的光催化活性，其中最優(yōu)組分(50%-g-C3N4/SnO2)的可見光催化降解RhB速率常數(shù)達(dá)到了1.722×10-2min-1，是純相g-C3N4(4.56×10-3min-1)的3.78倍。