章勤 黃酉臘 舒天閣

摘 ?????要：建立了吹掃捕集氣相色譜質(zhì)譜聯(lián)法同時(shí)測(cè)定水中鹵代烴、氯代苯和苯系物的方法，對(duì)吹掃條件和解析條件進(jìn)行了優(yōu)化。結(jié)果表明，經(jīng)分析條件優(yōu)化后，目標(biāo)化合物的曲線相關(guān)系數(shù)在0.995～0.999 5之間，檢出限在0.03～0.49 μg/L之間，相對(duì)標(biāo)準(zhǔn)偏差在1.28%～7.29%之間，具有很好的線性和精密度。方法用于地表水、生活污水和化工廢水中23種有機(jī)物的測(cè)定，并進(jìn)行了加標(biāo)回收實(shí)驗(yàn)，地表水回收率在97.2%～109.9%之間，生活污水回收率在93.2%～113.1%之間，廢水回收率在93.1%～106.4%之間，表明方法具有很好的準(zhǔn)確度，可用于地表水、生活污水和化工廢水中有機(jī)物的測(cè)定。

關(guān) ?鍵 ?詞：吹掃捕集;氣相色譜/質(zhì)譜;揮發(fā)性鹵代烴;氯代苯;苯系物

中圖分類號(hào)：O657 ??????文獻(xiàn)標(biāo)識(shí)碼： A ??????文章編號(hào)： 1671-0460（2019）02-0403-07

Abstract： A method was established to determine volatile halohydrocarbons， chlorobenzenes and benzene homologs in water by purge and trap gas chromatography/mass spectrometry. The purge and trap conditions were optimized. The results showed that the correlation coefficient of calibration curve was between 0.995～0.999 5， the detection limit was 0.03～0.49 μg/L and RSD of the method was 1.28%～7.29%.The method was applied to analyze surface water and domestic sewage and industrial wastewater. Average recovery of surface water samples was 97.2%～109.9%， average recovery of domestic sewage samples was 93.2%～113.1% and average recovery of industrial wastewater samples was 93.1%～106.4% The method has good accuracy， so it can be used for synchronous determination of volatile halohydrocarbons， chlorobenzenes and benzene homologs in surface water，sewage and wastewater.

Key words： Purge and trap; Gas chromatography/mass spectrometry; Volatile halohydrocarbons; Chlorobenzene; Benzene homologs

近年來(lái)，工業(yè)的快速發(fā)展引起大量的工業(yè)廢水進(jìn)入到水環(huán)境中，尤其是含有大量有機(jī)物的工業(yè)廢水。其中，揮發(fā)性鹵代烴、氯代苯和苯系物在工業(yè)生產(chǎn)中被大量使用，但其具有毒性，且易在生物體中富集，對(duì)人們的生存環(huán)境和人體健康構(gòu)成潛在的威脅而引起很大的關(guān)注[1-5]。因此，對(duì)水中揮發(fā)性鹵代烴、氯代苯和苯系物進(jìn)行快速、準(zhǔn)確分析的要求也越來(lái)越迫切。

揮發(fā)性鹵代烴、氯代苯和苯系物的檢測(cè)方法通常采用頂空法和吹掃捕集法[6，7]，與頂空法相比，吹掃捕集法[8，9]具有富集效率高、受基體干擾小等優(yōu)點(diǎn)，是目前水質(zhì)分析中較為靈敏的樣品前處理技術(shù)，與氣相色譜-質(zhì)譜法（GC-MS）[10-14]聯(lián)用已廣泛使用于有機(jī)物的測(cè)定，能準(zhǔn)確地對(duì)待測(cè)組分進(jìn)行定性定量分析。

本文采用吹掃捕集-氣相色譜質(zhì)譜法對(duì)地表水、生活污水和工業(yè)廢水中鹵代烴、氯代苯和苯系物等23 種污染物進(jìn)行定性和定量分析。該分析方法具有精密度好、成本低、分析效率高等優(yōu)點(diǎn)，可用于地表水、生活污水和化工廢水中23種有機(jī)物的測(cè)定。

1 ?實(shí)驗(yàn)部分

1.1 ?儀器與試劑

儀器：氣相色譜-質(zhì)譜聯(lián)用儀：Agilent 6890N，Agilent5975質(zhì)量檢測(cè)器，美國(guó)安捷倫公司;吹掃捕集儀：TEKMAR Atomx， 5 mL吹掃管，美國(guó)TEKMAR公司;Millipore Milli-Q Academic超純水器：美國(guó)密理博公司。

標(biāo)準(zhǔn)溶液：甲醇中28種有機(jī)物混合溶液標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)（1，1-二氯乙烯、二氯甲烷、反-1，2-二氯乙烯、1，1-二氯乙烷、順-1，2-二氯乙烯、三氯甲烷、四氯化碳、苯、1，2-二氯乙烷、三氯乙烯、一溴二氯甲烷、甲苯、四氯乙烯、一氯二溴甲烷、氯苯、乙苯、鄰二甲苯、間二甲苯、苯乙烯、三溴甲烷、異丙苯、1，3-二氯苯、1，4-二氯苯、1，2-二氯苯、1，3，5-三氯苯、1，2，4-三氯苯、六氯-1，3-丁二烯、1，2，3-三氯苯），濃度均為100 μg/mL。

其他：超純水。

1.2 ?儀器條件

吹掃捕集條件：進(jìn)樣量5 mL。吹掃氣為氮?dú)?，吹掃溫度?0 ℃，吹掃流速：50 mL/min，吹掃時(shí)間：11 min。解吸溫度：250 ℃，解吸流速：300 mL/min，解吸時(shí)間：2 min。烘烤溫度：280 ℃，烘烤時(shí)間：2 min。

色譜條件：毛細(xì)管色譜柱：HP-5MS UI （30 m×0.25 mm×1.0 μm），載氣流量：1.0 mL/min。進(jìn)樣口溫度：200 ℃;柱溫采取程序升溫：初始溫度35 ℃，保持9 min，以3 ℃/min升至60 ℃，保持3 min，再以50 ℃/min升至150 ℃，保持2 min，最后以15 ℃/min升至220 ℃，保持2 min;分流進(jìn)樣，分流比10：1。

質(zhì)譜條件：離子源：EI;進(jìn)樣口溫度：250 ℃;離子源溫度：230 ℃，四級(jí)桿溫度：150 ℃;離子化能量：70 eV;質(zhì)譜開始時(shí)間延遲于GC3.00 min;質(zhì)譜結(jié)束時(shí)間早GC3.00 min;掃描方式：SIM定量，方法中目標(biāo)化合的定量離子和參考離子見表1。

1.3 ?分析方法

取水樣裝滿 40 mL VOC 采樣瓶中，裝入自動(dòng)進(jìn)樣器中，儀器自動(dòng)從中取5 mL樣品進(jìn)入吹掃管吹掃，用GC/MS進(jìn)行分析，以4-溴氟苯作為替代物， GC/MS選擇離子模式，以峰面積進(jìn)行定量分析。

2 ?結(jié)果與討論

2.1 ?總離子流圖

2.2 ?實(shí)驗(yàn)條件優(yōu)化

采用TEKMAR Atomx自動(dòng)吹掃捕集儀對(duì)標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)進(jìn)行樣品處理，故通過(guò)對(duì)吹掃捕集的實(shí)驗(yàn)條件進(jìn)行優(yōu)化，以達(dá)到色譜峰峰型勻稱，豐度大，分離效果好的目的，為后續(xù)對(duì)各目標(biāo)物質(zhì)繪制標(biāo)準(zhǔn)曲線、實(shí)際樣品的測(cè)試打下基礎(chǔ)。

通過(guò)查閱文獻(xiàn)[15-21]，結(jié)合實(shí)際儀器分析軟件設(shè)置，確定了包括載氣選擇、吹掃條件以及解吸條件等三個(gè)對(duì)實(shí)驗(yàn)結(jié)果可能產(chǎn)生較大影響以及誤差的樣品處理?xiàng)l件，并對(duì)其進(jìn)行實(shí)驗(yàn)優(yōu)化，最終確定最佳的樣品處理?xiàng)l件。

2.2.1 ?載氣的選擇

對(duì)實(shí)驗(yàn)室比較常見的載氣氮?dú)夂秃猓兌染鶠?9.999%）進(jìn)行實(shí)驗(yàn)。設(shè)置相同的進(jìn)樣口流量、溫度、壓力、分流比以及色譜柱等條件，對(duì)采用不同載氣的樣品進(jìn)行分析，得到實(shí)驗(yàn)結(jié)果表明，這兩種載氣對(duì)實(shí)驗(yàn)結(jié)果影響在誤差范圍之內(nèi)，可視為對(duì)實(shí)驗(yàn)結(jié)果無(wú)顯著影響。故根據(jù)成本考慮，采用價(jià)格相對(duì)低廉的氮?dú)膺M(jìn)行后續(xù)實(shí)驗(yàn)。

2.2.2 ?吹掃條件的選擇

本實(shí)驗(yàn)中對(duì)吹掃條件中的流量、溫度以及吹掃時(shí)間這三大因素進(jìn)行實(shí)驗(yàn)對(duì)比，以確定最優(yōu)的吹掃條件。

（1） 吹掃流量。通過(guò)控制變量法，對(duì)吹掃流量進(jìn)行改變，分別選擇30、40、50、60 mL/min的吹掃流量進(jìn)行實(shí)驗(yàn)。以目標(biāo)物質(zhì)的峰面積為評(píng)價(jià)標(biāo)準(zhǔn)，根據(jù)實(shí)驗(yàn)結(jié)果，發(fā)現(xiàn)吹掃流量從30 mL/min上升至50 mL/min時(shí)，目標(biāo)物質(zhì)得到的峰面積隨著吹掃流量的上升而明顯增大，但當(dāng)流量為50～60 mL/min區(qū)間時(shí)，增長(zhǎng)幅度不明顯且在誤差范圍之內(nèi)，故選擇50 mL/min為本次實(shí)驗(yàn)的吹掃流量。

（2）吹掃溫度。通過(guò)改變實(shí)驗(yàn)中吹掃樣品的溫度，尋找最佳的吹掃效果，分別設(shè)置吹掃溫度為20、30℃、40、50 ℃。通過(guò)在不同溫度下對(duì)同一濃度的樣品進(jìn)行分析實(shí)驗(yàn)，以目標(biāo)物質(zhì)的峰面積為評(píng)價(jià)標(biāo)準(zhǔn)，發(fā)現(xiàn)在這幾個(gè)不同溫度梯度下，目標(biāo)物質(zhì)峰面積均在誤差范圍內(nèi)波動(dòng)，視為基本沒(méi)有發(fā)生改變，故選擇默認(rèn)20 ℃條件下進(jìn)行后續(xù)實(shí)驗(yàn)。

（3）吹掃時(shí)間。在優(yōu)化吹掃時(shí)間的設(shè)置中，選擇了7、9、11、13、15 min不同的時(shí)間梯度。通過(guò)控制上述已確定的設(shè)置參數(shù)，分別進(jìn)行實(shí)驗(yàn)。在實(shí)驗(yàn)結(jié)果中發(fā)現(xiàn)，當(dāng)吹掃時(shí)間在7～11 min時(shí)間段時(shí)，得到目標(biāo)物質(zhì)的色譜峰峰面積增長(zhǎng)較快，但增長(zhǎng)率逐漸減低。當(dāng)在11～15 min時(shí)間段中，增長(zhǎng)幅度不明顯，目標(biāo)物質(zhì)的峰面積趨于平穩(wěn)。因此，為了減少單次試驗(yàn)的時(shí)長(zhǎng)，提高整體實(shí)驗(yàn)效率，將吹掃時(shí)長(zhǎng)設(shè)置在11 min。

2.2.3 ?解吸條件的選擇

對(duì)解吸條件中的流量、溫度以及解吸時(shí)間這三大因素進(jìn)行實(shí)驗(yàn)對(duì)比，以確定最優(yōu)的解吸條件。

（1）解吸流量。為保證吹掃后得到較高的分離度以及較好的峰型，需保證足夠的解吸流量。在實(shí)驗(yàn)中，吹掃捕集默認(rèn)的解吸流量為300 mL/min，實(shí)驗(yàn)結(jié)果表明，在該流量吹掃后能得到較高的分離度和峰型，故不對(duì)解吸流量進(jìn)行調(diào)整。

（2）解吸溫度。確定解吸流量為300 mL/min，分別調(diào)整解吸溫度為190 、210℃、230℃、250 、270 ℃。根據(jù)實(shí)驗(yàn)結(jié)果，按峰面積對(duì)目標(biāo)物質(zhì)進(jìn)行統(tǒng)計(jì)，發(fā)現(xiàn)隨著溫度的升高，目標(biāo)物質(zhì)得到的峰面積也隨之增大，同時(shí)增長(zhǎng)幅度隨之減小，但因本次實(shí)驗(yàn)?zāi)繕?biāo)物質(zhì)沸點(diǎn)較低，出峰較早，故峰面積增長(zhǎng)幅度不明顯，同時(shí)考慮在本標(biāo)準(zhǔn)樣品中最高物質(zhì)的沸點(diǎn)為220 ℃左右，為確保吸附井不殘留其他有機(jī)物，故將解析溫度設(shè)置為默認(rèn)值250 ℃。

（3）解吸時(shí)間。通過(guò)對(duì)解吸時(shí)間的改變，確保各目標(biāo)物質(zhì)均解吸進(jìn)入色譜柱。設(shè)置解吸時(shí)間為1、2、3、4、5 min。由結(jié)果表明，隨著解析時(shí)間的延長(zhǎng)，目標(biāo)物的響應(yīng)值增大，目標(biāo)物解析更完全，對(duì)分析效果起增強(qiáng)作用。但同時(shí)，當(dāng)解吸時(shí)，會(huì)有少量水分被分析系統(tǒng)，解吸時(shí)間越長(zhǎng)，被帶入的水分就越多，分析結(jié)果的準(zhǔn)確性就會(huì)受到影響[18]。當(dāng)解吸時(shí)間為2 min時(shí)，目標(biāo)化合物組分已基本解析完全，因此本方法選擇解析時(shí)間為2 min。

2.3 ?標(biāo)準(zhǔn)曲線

準(zhǔn)確吸取0.1 mL標(biāo)準(zhǔn)溶液至100 mL磨口玻璃塞的容量瓶中，加入超純水稀釋至刻度線，得到標(biāo)準(zhǔn)使用液濃度為100 μg/L。取40 mL標(biāo)準(zhǔn)使用液至40 mL螺紋透明進(jìn)樣瓶中，使用Tekmar Atomx自動(dòng)稀釋系統(tǒng)，自動(dòng)將標(biāo)準(zhǔn)使用液分別稀釋成2、4、10、20、50 μg/L系列濃度的標(biāo)準(zhǔn)溶液進(jìn)行測(cè)定。GC/MS選擇離子模式，以峰面積進(jìn)行定量分析，用峰面積與濃度制作工作曲線，具體標(biāo)準(zhǔn)曲線、相關(guān)系數(shù)和線性范圍詳見表2。

2.4 ?相關(guān)系數(shù)和檢出限

相關(guān)系數(shù)詳見表2，由分析結(jié)果表明，鹵代烴、氯代苯和苯系物等23 種有機(jī)物標(biāo)準(zhǔn)曲線的相關(guān)系數(shù)均大于0.995，達(dá)到監(jiān)測(cè)分析要求。

檢出限和測(cè)定下線見表2。按實(shí)驗(yàn)方法，以連續(xù)分析7個(gè)接近于檢出限濃度的實(shí)驗(yàn)室空白加標(biāo)樣品，得到7次平行測(cè)定的方法標(biāo)準(zhǔn)偏差，按照公式MDL=t（6，0.99）×S進(jìn)行計(jì)算，得到方法的檢出限，其中t（6，0.99）取3.143。測(cè)定下限為4倍MDL。本實(shí)驗(yàn)以2.0 μg/L的VOC標(biāo)準(zhǔn)溶液作為實(shí)驗(yàn)室空白加標(biāo)樣品，揮發(fā)性鹵代烴、氯代苯和苯系物的方法檢出限為0.03～0.49 μg/L，而方法測(cè)定下限為0.12～1.96 μg/L。

2.5 ?精密度和準(zhǔn)確度試驗(yàn)

加標(biāo)回收和精密度的測(cè)定時(shí)按實(shí)驗(yàn)方法[8，15]，用超純水進(jìn)行了加標(biāo)量分別為5、10、30 μg/L的試驗(yàn)，每種濃度各測(cè)定6次，具體試驗(yàn)結(jié)果詳見表3。由試驗(yàn)結(jié)果可見，加標(biāo)回收率為80.1%～119.2%之間，相對(duì)標(biāo)準(zhǔn)偏差為1.28%～7.29%之間，表明該分析方法準(zhǔn)確可靠，能滿足具體分析試驗(yàn)要求。

3 ?水樣的測(cè)定

對(duì)鎮(zhèn)海區(qū)某污水處理廠1、某污水處理廠2、某企業(yè)、某河道水、某水庫(kù)水的水樣進(jìn)行了測(cè)試和加標(biāo)回收分析。此法用于水中鹵代烴、氯代苯和苯系物等23 種污染物的測(cè)定回收率在93.1%～113.1%之間，相對(duì)標(biāo)準(zhǔn)偏差在1.34%～9.93%之間，說(shuō)明該分析方法準(zhǔn)確可靠，能滿足具體分析試驗(yàn)要求，具體可用于地表水、生活污水和工業(yè)廢水中鹵代烴、氯代苯和苯系物23種有機(jī)物的測(cè)定。

4 ?結(jié) 論

采用吹掃捕集氣相色譜質(zhì)譜選擇離子法檢測(cè)水中鹵代烴、氯代苯和苯系物等23 種污染物時(shí)，方法線性好，檢出限低，靈敏度高，操作簡(jiǎn)單，前處理綠色環(huán)保，方法能用于地表水、生活污水和工業(yè)廢水中該23種化合物的測(cè)定。

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