段玉宇 侯莎 馬怡飛

摘 ?????要：錳礦物是深海環(huán)境及地表常見(jiàn)的可再生礦物，錳礦物的形成和物相的轉(zhuǎn)化與地球化學(xué)演變具有重要的關(guān)系。深海環(huán)境中的錳礦化物的物相轉(zhuǎn)變，與微生物作用及熱液活動(dòng)具有重要的關(guān)聯(lián)。因此，為了探尋錳礦化物的物相轉(zhuǎn)變的特征及轉(zhuǎn)變過(guò)程，利用拉曼光譜分析、XRD分析、掃描電鏡、投射電鏡等技術(shù)，開(kāi)展了微生物作用及低溫?zé)嵋鹤饔脤?duì)錳礦化物物相轉(zhuǎn)變的實(shí)驗(yàn)。研究表明，微生物作用可促使水鈉錳礦化物轉(zhuǎn)化為低價(jià)錳礦化物，而熱液作用可使得三斜水鈉錳礦化物轉(zhuǎn)化為鋇鎂錳礦化物。

關(guān) ?鍵 ?詞：還原作用;錳礦;低溫?zé)嵋?物相轉(zhuǎn)變

中圖分類號(hào)：TQ 137 ??????文獻(xiàn)標(biāo)識(shí)碼： A ??????文章編號(hào)： 1671-0460（2019）02-0247-05

Abstract： Manganese minerals are common renewable minerals in deep-sea environment and earth surface. The formation of manganese minerals and the transformation of their facies are of great importance to geochemical evolution. The phase transition of manganese minerals in deep-sea environment has very important associations with microbial activities and hydrothermal activities. Therefore， in order to explore the characteristics and transformation process of phase transition of manganese ore， Raman spectrum analysis， XRD analysis， scanning electron microscope， and projective electron microscope were used to carry out the experiment of microbiological action and the effect of low temperature hydrothermal action on the phase transformation of manganese mineralizer. The study shows that microorganism can promote the conversion of sodium manganese ore into low manganese ore， and the effect of hydrothermal solution can convert trichroic sodium manganese ore into barium magnesium manganese ore.

Key words： Reduction; Manganese mine; Low temperature hydrothermal solution; Phase transformation

錳礦物廣泛的應(yīng)用于社會(huì)經(jīng)濟(jì)、軍事工業(yè)各個(gè)方面，分布于地殼表面及深海環(huán)境，僅深海富集的錳礦資源量極大，且具有可再生的特性。按照錳礦物晶體結(jié)構(gòu)不同，還可以分為三斜水鈉錳礦化物和六方水鈉錳礦化物，兩種水鈉錳礦化物晶體化學(xué)性質(zhì)差異較大，但在酸性作用條件下，三斜水鈉錳礦化物可以轉(zhuǎn)化為六方水鈉錳水鈉錳礦化物，在堿性作用條件下，六方水鈉錳礦化物也可以轉(zhuǎn)化為三斜水鈉錳礦化物[1]。條件的改變不僅使得水鈉錳礦化物晶體結(jié)構(gòu)發(fā)生改變，也可以造成礦化物成分發(fā)生改變，例如熱力學(xué)變化時(shí)，水鈉錳礦化物與鋇鎂錳礦化物的相互轉(zhuǎn)化[2]。目前研究表明，水鈉錳礦化物在還原條件下化學(xué)性質(zhì)極不穩(wěn)定，容易產(chǎn)生物相的轉(zhuǎn)化。錳的氧化物廣泛分布于地球陸地表面土壤、湖泊、海洋環(huán)境，物相的轉(zhuǎn)化分析，對(duì)探尋地球化學(xué)環(huán)境變化有重要指導(dǎo)作用[3]。因此，針對(duì)水鈉錳的物相轉(zhuǎn)化，開(kāi)展微生物還原作用及低溫?zé)嵋鹤饔孟滤c錳礦化物物相轉(zhuǎn)變的特征，進(jìn)而識(shí)別地球化學(xué)環(huán)境下水鈉錳物相轉(zhuǎn)變的環(huán)境條件，為分析錳的地球化學(xué)轉(zhuǎn)變特征提供指導(dǎo)。

針對(duì)分析研究的水鈉錳礦化物物相轉(zhuǎn)化的相關(guān)問(wèn)題，設(shè)計(jì)2個(gè)模擬實(shí)驗(yàn)，分別分析2種地球化學(xué)條件下水鈉錳的物相轉(zhuǎn)化特征。實(shí)驗(yàn)過(guò)程使用了多種礦物測(cè)試分析方法及實(shí)驗(yàn)設(shè)備，包括拉曼光譜分析、XRD分析、掃描電鏡、投射電鏡、能譜分析的等。利用地球化學(xué)、礦物學(xué)相關(guān)理論，分析實(shí)驗(yàn)過(guò)程礦化物物相的變化情況，以期待明確水鈉錳礦化物還原機(jī)制，以及在低溫?zé)嵋簵l件下的動(dòng)力學(xué)特征。

1 ?錳結(jié)核及物相轉(zhuǎn)變

錳結(jié)核是海底分布較多的金屬礦物資源，同時(shí)也含有鎳、銅等金屬元素，不僅是重要的礦產(chǎn)資源，也具有較高的經(jīng)濟(jì)價(jià)值，對(duì)其研究分析對(duì)海底地球化學(xué)特征演變及成巖環(huán)境的探討也具有重要的理論參考[4-7]。

1.1 ?樣品及分析方法

實(shí)驗(yàn)分析所用錳結(jié)核來(lái)自于美國(guó)夏威夷群島附近海域，即東太平洋區(qū)域深海沉積層，海底深度4 850 m左右，該區(qū)域海底較深，洋流穩(wěn)定，為低溫低水動(dòng)力環(huán)境，錳結(jié)核較為富集，沉積泥質(zhì)為粘土礦物[8]。

實(shí)驗(yàn)分析過(guò)程利用高分辨率X射線衍射分析設(shè)備，對(duì)錳結(jié)核礦物制成壓片進(jìn)行X射線衍射分析，同時(shí)利用電子掃描顯微鏡分析錳結(jié)核礦物形態(tài)結(jié)構(gòu)，實(shí)驗(yàn)分析過(guò)程嚴(yán)格按照相關(guān)實(shí)驗(yàn)技術(shù)流程。

1.2 ?錳結(jié)核礦物學(xué)分析

所選取的錳結(jié)核樣品直徑為10 cm，形狀較不規(guī)則，層圈狀構(gòu)造紋理，表層比較光滑（圖1）。取不同殼層部位樣品烘干研磨后進(jìn)行X射線衍射分析，根據(jù)X射線衍射圖譜可知，殼層部位均含有10A水羥錳礦、石英和長(zhǎng)石等。

通過(guò)峰值分析可知，石英礦物從錳結(jié)核核部到外部邊緣，峰值逐漸降低，并且峰值呈現(xiàn)寬度較大的趨勢(shì)，峰值逐漸消失。這一現(xiàn)象表明，錳結(jié)核礦化物結(jié)晶程度從核部向邊緣逐漸降低。出現(xiàn)這一特征的原因可能為核部錳礦化物形成時(shí)間較早，經(jīng)過(guò)長(zhǎng)時(shí)間的聚集和沉積，穩(wěn)定性較高。在核部還檢測(cè)發(fā)現(xiàn)了鋇鎂錳礦化物。

1.3 ?錳結(jié)核形態(tài)及物相組成

根據(jù)錳結(jié)核斷面薄片電鏡分析，物質(zhì)成分含量相對(duì)復(fù)雜，可見(jiàn)多種礦物集合體，斷口處可見(jiàn)層紋紋狀構(gòu)造，并存在無(wú)規(guī)則微裂縫。結(jié)構(gòu)疏松位置為多種顆粒物連接，存在微孔隙，排列無(wú)規(guī)則。總體而言，斷面的結(jié)構(gòu)較為雜亂，無(wú)明顯特征。

對(duì)錳結(jié)核斷面進(jìn)行電鏡掃描，觀察得到錳結(jié)核斷面存在不規(guī)則的紋理構(gòu)造，同時(shí)也存在殼狀構(gòu)造，具有結(jié)核狀典型特征（圖2）。結(jié)核中孔隙結(jié)構(gòu)發(fā)育為原生孔隙，孔隙大小差別較大?？紫对阱i結(jié)核礦物形成過(guò)程起著提供結(jié)核空間，并給海水及物質(zhì)交換提供流通通道。

高倍電鏡下可以觀察到錳結(jié)核孔隙中有微生物的存在，并在礦物表面形成微生物薄膜，并在礦物顆粒之間孔隙中發(fā)現(xiàn)有機(jī)物顆粒，甚至產(chǎn)生烴類及微生物化合物[9]。

錳結(jié)核礦化物物相組成較為復(fù)雜，主要的礦物成分為錳的氧化物，在掃描電鏡下觀察到礦物碎屑，包括石英和粘土等。根據(jù)以往的研究分析，錳結(jié)核礦物內(nèi)錳氧化物顆粒大小為一般納米級(jí)，呈現(xiàn)不規(guī)則形狀。在部分樣品中，可以觀察到部門層狀納米級(jí)礦物轉(zhuǎn)化為片狀礦物的特征，即產(chǎn)生了礦物物相轉(zhuǎn)化現(xiàn)象。通過(guò)掃描電鏡、XRD圖譜分析，表明層狀、片狀、螺旋狀、針狀等形態(tài)礦物，可能為水羥錳礦向鋇鎂錳礦轉(zhuǎn)化的過(guò)程。

近代研究表明，錳結(jié)核為還低富錳水體在經(jīng)過(guò)膠化、沉積，并由微生物作用，最終形成的礦化物。礦物形成過(guò)程受到水體熱液活動(dòng)的直接影響。

2 ?微生物還原實(shí)驗(yàn)

2.1 ?實(shí)驗(yàn)樣品及設(shè)計(jì)

據(jù)以往研究中Schewanella sp對(duì)錳還原過(guò)程的影響，因此，考慮到該類型細(xì)菌在海底環(huán)境中對(duì)錳結(jié)核礦物的實(shí)際影響，以及其存在的特征，本次實(shí)驗(yàn)采用Schenwanella oneidensisMR-1菌株來(lái)進(jìn)行試驗(yàn)分析，判別錳礦微生物還原作用[10-14]。

為分析該菌株對(duì)礦物還原的影響，設(shè)計(jì)了3組試驗(yàn)，無(wú)菌對(duì)照試驗(yàn)、有活性菌株試驗(yàn)、無(wú)活性菌株試驗(yàn)，具體試驗(yàn)對(duì)照見(jiàn)表1。試驗(yàn)過(guò)程對(duì)實(shí)驗(yàn)器材進(jìn)行密封隔絕空氣，還原海底幾乎缺氧環(huán)境。無(wú)活性菌株實(shí)驗(yàn)即將活性菌株在150 ℃溫度下滅菌處理30 min。實(shí)驗(yàn)在恒溫箱內(nèi)進(jìn)行，還原海底溫度約29 ℃。

2.2 ?實(shí)驗(yàn)過(guò)程

實(shí)驗(yàn)過(guò)程要嚴(yán)格控制實(shí)驗(yàn)組液體pH值，調(diào)節(jié)pH時(shí)，用稀鹽酸來(lái)進(jìn)行稀釋和中和，為避免空氣中氧氣對(duì)實(shí)驗(yàn)液體的影響，錳礦溶液、細(xì)菌培養(yǎng)液的混合過(guò)程，均在手套箱內(nèi)進(jìn)行。手套箱內(nèi)氣體環(huán)境為90%氮?dú)狻?%二氧化碳和5%氫氣，環(huán)境溫度維持在29 ℃左右，并遮蔽光線。

在實(shí)驗(yàn)持續(xù)的過(guò)程中，定期從3組試驗(yàn)溶液中取出2 mL混合均勻的階段反應(yīng)溶液，其中分開(kāi)1 mL做pH值和Eh測(cè)量，另外1 mL進(jìn)行固相分離，取得固相后進(jìn)行清洗，制作成薄片在電鏡下進(jìn)行觀察。最終試驗(yàn)90 d完成后，對(duì)剩余的3組試驗(yàn)溶液離心取出固相清洗后，利用透射電鏡進(jìn)行觀察分析。

2.3 ?實(shí)驗(yàn)測(cè)試結(jié)果

2.3.1 ?實(shí)驗(yàn)組溶液性質(zhì)變化

根據(jù)測(cè)量結(jié)果顯示，實(shí)驗(yàn)過(guò)程3組溶液pH和Eh變化見(jiàn)圖3、圖4。其中在實(shí)驗(yàn)早期pH值有所降低，根據(jù)以往的研究表明，實(shí)驗(yàn)早期時(shí)錳礦物在溶液內(nèi)形成了離子絡(luò)合物，因此產(chǎn)生部分H+離子，使得溶液酸性增強(qiáng)，絡(luò)合物逐漸形成完畢，溶液pH逐漸穩(wěn)定。隨著反應(yīng)的持續(xù)進(jìn)行，在20 d后，3組實(shí)驗(yàn)溶液的pH值皆逐漸上升，無(wú)菌對(duì)照組溶液pH值上升幅度較大，推測(cè)可能為錳礦物與溶液內(nèi)H+繼續(xù)反應(yīng)導(dǎo)致。而活性菌株組和滅活菌株組的pH值后期也呈現(xiàn)上升趨勢(shì)，但相比而言，上升幅度較小，溶液內(nèi)發(fā)生了明顯的還原反應(yīng)，使得H+濃度降低。

實(shí)驗(yàn)組溶液Eh值也存在著先下降后上升的情況，該值的變化與實(shí)驗(yàn)組溶液內(nèi)氧含量變化有著重要影響，實(shí)驗(yàn)開(kāi)始第4 d后，Eh值隨即開(kāi)始降低，持續(xù)5～8 d天后降低至峰谷，之后開(kāi)始上升。從上升幅度來(lái)看，無(wú)菌對(duì)照組上升幅度極快，且在反應(yīng)持續(xù)15 d后逐漸降低并平穩(wěn)。而活性菌株和滅活菌株實(shí)驗(yàn)組，一直持續(xù)上升，反應(yīng)出微生物對(duì)整個(gè)反應(yīng)過(guò)程的影響。其可能的原因?yàn)闅堄嗟难鯕馀c微生物產(chǎn)生的乳酸發(fā)生反應(yīng)，使得電子供體不足，導(dǎo)致還原反應(yīng)發(fā)生程度降低，細(xì)菌菌株群體生長(zhǎng)出現(xiàn)穩(wěn)定，整個(gè)菌株群體活性降低，導(dǎo)致還原反應(yīng)能力逐漸降低。

2.3.2 ?實(shí)驗(yàn)組溶液內(nèi)固相變化

對(duì)反應(yīng)后各反應(yīng)組溶液離心干燥后后取得固相殘留物，制成樣片后進(jìn)行XRD分析，觀察結(jié)果表明固體殘留物主要為水羥錳礦化物，且結(jié)晶程度較高。在XRD圖譜上后期出現(xiàn)多個(gè)衍射峰值波動(dòng)響應(yīng)，但峰值幅度較低，說(shuō)明出現(xiàn)了新的礦化物但結(jié)晶程度不高。

3組實(shí)驗(yàn)對(duì)比分析表明活性菌株組錳礦物峰值出現(xiàn)的寬度較大，分析發(fā)現(xiàn)其它礦物的衍射特征，其余2組則未出現(xiàn)該特征。這一現(xiàn)象說(shuō)明活性菌株出現(xiàn)的還原作用使得Mn（Ⅱ）礦物生成。同時(shí)在3組實(shí)驗(yàn)溶液的固相殘留物中均檢測(cè)到水錳礦化物和鎂錳礦化物，在活性菌株組和滅活菌株組檢測(cè)出三斜水鈉錳礦化物。

利用掃描電子顯微鏡觀察到還原反應(yīng)生成的水羥錳礦化物為納米級(jí)的顆粒體，與以往研究實(shí)驗(yàn)分析的三斜水鈉錳礦化物形態(tài)有些相似。整個(gè)反應(yīng)過(guò)程中，在10 d左右發(fā)現(xiàn)活性菌株細(xì)胞外產(chǎn)生納米導(dǎo)線狀纖維，部分與礦物顆粒相連接，推測(cè)分析該種情況為活性菌株細(xì)胞與礦物產(chǎn)生電子傳導(dǎo)的介質(zhì)連接方式。在15 d后，產(chǎn)生了較多的交叉分布的纖維狀礦物體，觀測(cè)為鋇鎂礦化物聚合體。隨著反應(yīng)的持續(xù)，在30 d后水鈉錳礦化物逐漸聚集產(chǎn)生，并出現(xiàn)部分結(jié)晶現(xiàn)象。60 d后出現(xiàn)層狀、片狀新生成的礦化物，能譜分析表明新出現(xiàn)的礦化物包含Mn、Mg、P等元素，礦化物形態(tài)也多種多樣。

掃描穿透X射線顯微鏡觀察到活性菌株細(xì)胞表明和內(nèi)部含有大量的錳元素，表明了活性菌株在產(chǎn)于還原反應(yīng)時(shí)，吸收了大量的錳元素。

2.4 ?實(shí)驗(yàn)結(jié)果及討論

實(shí)驗(yàn)結(jié)果表明：

（1）微生物還原過(guò)程錳礦化物發(fā)生了復(fù)雜的物相變化，反應(yīng)早期溶液Eh下降較快，產(chǎn)生了大量的Mn（Ⅲ）礦化物，諸如三斜水鈉錳礦化物。隨著反應(yīng)的持續(xù)，活性菌株與錳礦化物產(chǎn)生利用細(xì)菌外部生成的納米導(dǎo)線直接相連，將細(xì)菌產(chǎn)生的電子傳導(dǎo)給錳礦化物，從而加快了錳礦化物的還原反應(yīng)過(guò)程，這一過(guò)程，產(chǎn)生大量的Mn（Ⅱ）礦化物，使得溶液中的碳酸根與磷酸根離子與之再次產(chǎn)生反應(yīng)，生成菱錳礦等。

（2）無(wú)菌對(duì)照組和滅活菌株組實(shí)驗(yàn)也出現(xiàn)了較弱的還原作用，但由于還原生成的Mn（Ⅱ）濃度極低，無(wú)法形成獨(dú)立的晶體，最終被其它礦化物吸附，形成Mn（Ⅲ）礦化物。

（3）實(shí)驗(yàn)探尋了水羥錳礦化物在還原過(guò)程中，向鋇鎂錳礦和水鈉錳礦化物轉(zhuǎn)化的過(guò)程，在還原環(huán)境下，三斜水鈉錳狂還原程度最弱，菱錳礦還原程度最強(qiáng)。

3 ?熱液環(huán)境下錳礦物物相轉(zhuǎn)化

3.1 ?實(shí)驗(yàn)準(zhǔn)備

在實(shí)驗(yàn)前需要人工合成三斜水鈉錳礦化物，將純水煮沸除去水中溶解氣，然后分別配置MnCl2和MaOH溶液，然后向配置好的溶液內(nèi)通入純氮?dú)?0 min[15]。對(duì)MaOH溶液進(jìn)行冷卻后混入MnCl2溶液，然后向混合液內(nèi)以1 L/min的速率通入氧氣，并持續(xù)2 h，整個(gè)溶液混合過(guò)程保持溫度不超過(guò)5 ℃。之后對(duì)混合液進(jìn)行靜置，待其沉淀處后，取出表層液體，對(duì)下部沉淀物進(jìn)行離心提取，并清洗后保存。對(duì)最終提取出的礦化物進(jìn)行分析，形成的礦化物主要為三斜水鈉錳，多位顆粒大小為2 μm左右的六邊型結(jié)晶體。

3.2 ?熱液反應(yīng)過(guò)程

取制備的三斜水鈉錳礦化物10 g加入到濃度為1 mol/L的MgCl2溶液中，經(jīng)過(guò)48 h的反應(yīng)過(guò)程，使得三斜水鈉錳礦化物中鈉離子被鎂離子所代替。之后進(jìn)行離心操作，取得固相分離物用稀釋鹽酸或氫氧化鈉進(jìn)行調(diào)配，使得溶液的pH為8.5左右。將配置好的溶液放入器皿內(nèi)進(jìn)行煮沸，持續(xù)2 d后將溶液放置在室溫下進(jìn)行冷卻。冷卻后的溶液進(jìn)行離心分離，獲取固相物質(zhì)，并進(jìn)行清洗。之后進(jìn)行電鏡掃描機(jī)投射電鏡掃描分析。

3.3 ?熱液反應(yīng)

經(jīng)過(guò)熱液回流反應(yīng)后，掃描電子顯微鏡觀察到，層狀、片狀三斜水鈉錳礦化物大量的轉(zhuǎn)化為纖維狀鋇鎂錳礦化物，同時(shí)部分轉(zhuǎn)化后的礦物結(jié)晶形態(tài)仍然保留原始的六邊型特征，表明產(chǎn)生了礦化物結(jié)晶體原位反應(yīng)。

3.4 ?實(shí)驗(yàn)結(jié)果及討論

實(shí)驗(yàn)制備的三斜水鈉錳礦化物在熱液回流反應(yīng)后，同步輻射X射線衍射圖片分析表明出現(xiàn)了鋇鎂錳礦化物形成的特征，即產(chǎn)生了9.86A的衍射峰值，隨著反應(yīng)的持續(xù)，形成的鋇鎂錳礦化物逐漸增加，晶體結(jié)構(gòu)也逐漸完善，，在圖譜上最終呈現(xiàn)出9.67A的特征衍射峰值。

反應(yīng)過(guò)程鋇鎂礦化物形成及成熟，可以總結(jié)為以下四個(gè)主要過(guò)程：

（1）三斜水鈉錳礦化物開(kāi)始轉(zhuǎn)化為鋇鎂錳礦化物，形成原始成核的礦化物結(jié)晶體顆粒基礎(chǔ)。

（2）隨著轉(zhuǎn)化的逐漸持續(xù)，鋇鎂錳礦化物顆粒逐漸形成，形成結(jié)構(gòu)不完善的結(jié)晶體。

（3）鋇鎂錳礦化物結(jié)晶體逐漸增長(zhǎng)，并形成成熟的結(jié)晶體。

（4）最后產(chǎn)生結(jié)晶體老化，較小的成熟結(jié)晶體逐漸消溶，之后從新聚集在較大的結(jié)晶體上，使得鋇鎂錳礦化物結(jié)晶體不斷的增大。

熱液反應(yīng)進(jìn)一步證實(shí)了三斜水鈉錳礦化物可以通過(guò)熱液作用直接轉(zhuǎn)化為鋇鎂礦化物。

4 ?結(jié) 論

實(shí)驗(yàn)證實(shí)了微生物對(duì)錳礦化物的還原作用，還原產(chǎn)物主要為菱錳礦。闡明了在還原環(huán)境及弱堿性下，還原生成的Mn（Ⅱ）礦化物進(jìn)一步形成三斜水鈉錳，最后與鎂離子替代作用，生產(chǎn)鋇鎂錳礦化物。熱液實(shí)驗(yàn)也證實(shí)了三斜水鈉錳礦化物在熱液作用下能大量的形成鋇鎂錳礦化物，經(jīng)過(guò)4個(gè)過(guò)程的結(jié)晶，形成成熟度較高的鋇鎂錳礦化物結(jié)晶體。

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