謝麗娟，滕鳳遠(yuǎn)，陳勇

（攀枝花鋼城集團(tuán)有限公司，四川 攀枝花 617000）

循環(huán)冷卻水處理是工業(yè)生產(chǎn)中必不可少的環(huán)節(jié)，其水量占工業(yè)用水的60%～90%，對生產(chǎn)的順暢運(yùn)行有極為重要的作用。在實(shí)際生產(chǎn)中，因循環(huán)冷卻水處理不當(dāng)而引起的換熱設(shè)備腐蝕、結(jié)垢問題屢見不鮮。腐蝕容易引起金屬管穿孔、開裂，增加設(shè)備的檢修時(shí)間和次數(shù)，縮短設(shè)備的使用壽命，減少產(chǎn)量，增加成本；管道結(jié)垢一方面會導(dǎo)致垢下腐蝕，另一方面也會降低換熱器的熱交換效率，從而影響到生產(chǎn)效率，增加能源消耗，導(dǎo)致正常生產(chǎn)周期縮短，設(shè)備壽命降低，運(yùn)行成本提高，生產(chǎn)效率下降，造成巨大的經(jīng)濟(jì)損失。因此，采取經(jīng)濟(jì)有效的手段防止循環(huán)冷卻水系統(tǒng)的腐蝕和結(jié)垢非常重要。目前阻垢藥劑主要針對普通工業(yè)水，阻垢率一般可達(dá)90%以上，但對于冶煉系統(tǒng)軟水在運(yùn)行中出現(xiàn)結(jié)垢的特殊情況卻鮮有報(bào)道［1-3］。本文結(jié)合攀鋼鈦冶煉廠循環(huán)水系統(tǒng)的實(shí)際情況，進(jìn)行了緩蝕阻垢劑配方的優(yōu)化研究，并將其應(yīng)用于現(xiàn)場試驗(yàn)。

1 循環(huán)冷卻水系統(tǒng)概況

攀鋼鈦冶煉廠區(qū)內(nèi)循環(huán)水系統(tǒng)用冷卻設(shè)備以碳鋼為主，部分主要供冶煉冷卻使用的設(shè)備含少量銅和不銹鋼。循環(huán)水量為1 700 m3/h，保有水量1 000 m3，補(bǔ)充水量15 m3/h。循環(huán)水系統(tǒng)關(guān)鍵部位采用銅質(zhì)管道，接觸溫度約50℃，進(jìn)入涼水塔冷卻前溫度為45℃。現(xiàn)場循環(huán)水系統(tǒng)均屬于凈環(huán)水處理系統(tǒng)，新鮮的生產(chǎn)水經(jīng)過樹脂吸附處理后作為補(bǔ)水，前期藥劑投加量為60～70 mg/L，濃縮倍數(shù)為2～3倍。循環(huán)水系統(tǒng)水質(zhì)情況及出水要求如表1所示。

表1 循環(huán)水系統(tǒng)水質(zhì)情況及出水要求

從表1可以看出，系統(tǒng)循環(huán)水硬度超標(biāo)。實(shí)際上在循環(huán)水冷卻系統(tǒng)中，需要通過CaCO3飽和指數(shù)（L.S.I）和穩(wěn)定指數(shù)（R.S.I）判斷其水質(zhì)傾向［3-4］，從而找到循環(huán)水系統(tǒng)存在的主要問題，確定循環(huán)水緩蝕阻垢劑的主要作用方向。其中，L.S.I是用水的實(shí)際pH值與飽和pHs值之差來判定，即L.S.I=pH-pHs；R.S.I指數(shù)則是在修正L.S.I的基礎(chǔ)上提出的，對循環(huán)水的故障傾向能做出更進(jìn)一步的判斷，R.S.I=2pHs-pH。飽和pHs值按以下公式計(jì)算：

pHs=（9.7+A+B）-（C+D） （1）式中，A為總?cè)芄滔禂?shù)；B為溫度系數(shù)；C為鈣鎂硬度系數(shù)；D為M-堿度系數(shù)。

水質(zhì)的結(jié)垢腐蝕傾向判定如表2所示。根據(jù)表1的水質(zhì)檢測結(jié)果，結(jié)合公式（1）和表2，可以測算出循環(huán)系統(tǒng)補(bǔ)水的R.S.I為10.8，具有很強(qiáng)的腐蝕性。然而因?yàn)橐睙捪到y(tǒng)的特殊性，當(dāng)濃縮倍數(shù)升高后，循環(huán)水水質(zhì)硬度超標(biāo)，經(jīng)測算，循環(huán)水R.S.I降低到5.03，整個(gè)循環(huán)水系統(tǒng)呈現(xiàn)出結(jié)垢的趨勢。所以，循環(huán)冷卻水處理的重點(diǎn)應(yīng)該是防止管道在高濃縮倍數(shù)下的結(jié)垢，同時(shí)預(yù)防管道的腐蝕。

表2 水質(zhì)的結(jié)垢腐蝕傾向判定

2 循環(huán)水緩蝕阻垢實(shí)驗(yàn)

2.1 實(shí)驗(yàn)方案

選取可抑制阻垢的緩蝕阻垢劑單體HEDP、AA/AMPS、PBTC、PAPE、HPMA、ATMP 和 ZnCl2進(jìn)行有機(jī)組合［1，5］，配制 6 種配方藥劑，依次標(biāo)記為1#～6#，另取一水樣做空白對比，標(biāo)記為 0#，循環(huán)水緩蝕阻垢劑配比方案如表3所示。

表3 循環(huán)水緩蝕阻垢劑配比方案（質(zhì)量分?jǐn)?shù)） %

采用現(xiàn)場新鮮補(bǔ)水，進(jìn)行靜態(tài)阻垢法和鼓泡法阻垢性能測試，及靜態(tài)掛片腐蝕實(shí)驗(yàn)。根據(jù)現(xiàn)場藥劑量設(shè)定實(shí)驗(yàn)藥劑投加濃度為65 mg/L（以補(bǔ)水量計(jì)）。最終結(jié)合實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)，篩選出藥劑的最佳配比。

2.2 阻垢性能測試

阻垢性能測試的原理：大多數(shù)水的結(jié)垢是由于水中的碳酸氫鈣分解為碳酸鈣沉淀引起的，化學(xué)反應(yīng)如式（2）所示。添加阻垢劑可以抑制碳酸鈣垢的析出，阻垢劑的性能越好，則從水中析出的碳酸鈣越少，保留在水中的碳酸氫鈣越多，水中的鈣離子（Ca2+）濃度就越高。

2.2.1 靜態(tài)阻垢法

靜態(tài)阻垢法以Ca2+穩(wěn)定濃度的大小作為評定阻垢性能優(yōu)劣的標(biāo)準(zhǔn)。水溫控制為恒溫80℃，實(shí)驗(yàn)時(shí)間10 h，檢測加熱前后水中Ca2+濃度。在相同的實(shí)驗(yàn)條件下，投加阻垢劑后的Ca2+濃度穩(wěn)定后的數(shù)值越大，則說明該阻垢劑的性能越好。靜態(tài)阻垢法測試結(jié)果如表4所示。

從表4可以看出，在系統(tǒng)不排污的情況下，1#～6#藥劑均具有明顯的阻垢效果，阻垢率在60.93%～94.25%范圍。其中1#和6#藥劑阻垢效果最佳，投加后水中的Ca2+濃度明顯高于其他藥劑，阻垢率達(dá)到90%以上，說明1#和6#藥劑的阻垢性能較其余藥劑更加適宜于循環(huán)水系統(tǒng)。

表4 靜態(tài)阻垢法測試結(jié)果

2.2.2 鼓泡法

鼓泡法模擬了冷卻水在換熱器中受熱和在冷卻塔中曝氣兩個(gè)過程，相當(dāng)于動態(tài)模擬過程，相較于靜態(tài)阻垢法，其具有更高的可靠性。采用鼓泡快速測定法對優(yōu)選出來的1#和6#藥劑進(jìn)行進(jìn)一步阻垢效果驗(yàn)證［4，6］。 根據(jù)《水處理阻垢性能的測定方法 鼓泡法》（HG/T 2024-2009）內(nèi)容進(jìn)行實(shí)驗(yàn)，水溫控制在（60±1）℃，按 80 L/h鼓入空氣，實(shí)驗(yàn) 6 h后檢測Ca2+濃度。系統(tǒng)鼓泡法測試結(jié)果如表5所示。

表5 系統(tǒng)鼓泡法測試結(jié)果

從表5可以看出，1#和6#藥劑的阻垢率與靜態(tài)阻垢法實(shí)驗(yàn)結(jié)果基本一致，均達(dá)到90%以上。其中6#藥劑處理的水樣中Ca2+濃度最高，阻垢率為94.28%，相比1#藥劑的阻垢效果更優(yōu)。

2.3 緩蝕性能測試

根據(jù)阻垢實(shí)驗(yàn)的結(jié)果，選取阻垢效果較好的1#和6#藥劑進(jìn)行15天的靜態(tài)掛片腐蝕實(shí)驗(yàn)，考察不同藥劑及其投加濃度對I型A3碳鋼和銅質(zhì)掛片的腐蝕效果。水質(zhì)采用現(xiàn)場循環(huán)用水，使用碳鋼和銅質(zhì)掛片各1片，藥劑投加濃度分別設(shè)置為40 mg/L、65 mg/L、90 mg/L。 循環(huán)水緩蝕實(shí)驗(yàn)結(jié)果如表6所示。

表6 循環(huán)水緩蝕實(shí)驗(yàn)結(jié)果

從表6可以看出，隨著投加濃度的提高，兩種藥劑對掛片的腐蝕速度降低。其中，6#藥劑對碳鋼和銅片的腐蝕速度要低于1#藥劑，即6#藥劑的緩蝕性能要優(yōu)于1#藥劑；且從經(jīng)濟(jì)角度出發(fā)，投加濃度設(shè)置為65 mg/L為宜。

3 緩蝕阻垢劑應(yīng)用試驗(yàn)

3.1 試驗(yàn)方案

根據(jù)循環(huán)水緩蝕阻垢實(shí)驗(yàn)結(jié)果，選擇6#配方進(jìn)行現(xiàn)場應(yīng)用試驗(yàn)，跟蹤記錄實(shí)際阻垢和緩蝕效果［7］。實(shí)驗(yàn)持續(xù)31天，在冷卻池對角線兩端放置A3、銅質(zhì)和不銹鋼Ⅰ型掛片各2片。藥劑量按補(bǔ)充水量計(jì)，濃度按65 mg/L控制，進(jìn)行連續(xù)投加；殺生劑每間隔一周進(jìn)行沖擊性投加。

3.2 阻垢試驗(yàn)結(jié)果

現(xiàn)場循環(huán)水監(jiān)測數(shù)據(jù)如表7所示。從表7可以看出，循環(huán)水pH值略微偏高，但仍基本處于6～9的要求范圍，濁度出現(xiàn)波動（與現(xiàn)場系統(tǒng)運(yùn)行波動有關(guān)），電導(dǎo)率＜2 000 μs/cm?？傆捕确€(wěn)定，維持在20 mg/L以下，經(jīng)檢測，其中鈣硬度＜6.0 mg/L，結(jié)垢趨勢控制良好。雖然總堿度偏高，但仍滿足＜400 mg/L的指標(biāo)要求，且由于能與其結(jié)合的Ca2+含量低（鈣硬度＜6 mg/L），因此投加藥劑后結(jié)垢趨勢可以得到有效抑制。由于循環(huán)系統(tǒng)無直接排污口，水中總磷出現(xiàn)富集，含量較高。結(jié)合現(xiàn)場實(shí)際水質(zhì)來看，較高的總磷含量對管道的緩蝕控制是有利的。藥劑中的有機(jī)膦可以與管道表面金屬形成沉積型保護(hù)膜，隔絕水與管道的接觸，從而控制管道腐蝕。經(jīng)檢測，循環(huán)水中由有機(jī)磷分解的無機(jī)磷含量僅為1.158 7 mg/L，占總磷含量的11%，說明6#藥劑對現(xiàn)場高溫、高pH值條件具有較強(qiáng)的適應(yīng)性和穩(wěn)定性，同時(shí)形成磷酸鈣垢的可能性很小。為保證殺菌滅藻效果，投加的非氧化性殺菌劑含氯，所以循環(huán)水中Cl-含量較試驗(yàn)前有所升高，但控制在200 mg/L以內(nèi)，且滿足《工業(yè)循環(huán)冷卻水處理設(shè)計(jì)規(guī)范》（GB 50050-2007）中Cl-濃度 ≤1 000 mg/L的要求，對水質(zhì)影響不大。

另一方面，從循環(huán)水R.S.I的變化來看，試驗(yàn)開始前循環(huán)水系統(tǒng)R.S.I為5.03，趨于結(jié)垢；試驗(yàn)開始后，循環(huán)水R.S.I逐步下降，最后在6.2～6.6范圍內(nèi)波動，說明試驗(yàn)投加的藥劑對系統(tǒng)水質(zhì)控制穩(wěn)定，基本處于不腐蝕不結(jié)垢的狀態(tài)。

表7 現(xiàn)場循環(huán)水監(jiān)測數(shù)據(jù)

3.3 緩蝕試驗(yàn)結(jié)果

腐蝕速率測算結(jié)果如表8所示。

表8 腐蝕速率測算結(jié)果

從現(xiàn)場掛片的情況來看，懸掛了24天的掛片表面均無生物黏泥附著和結(jié)垢情況出現(xiàn)，這與上述水質(zhì)指標(biāo)分析結(jié)果一致，說明試驗(yàn)藥劑的阻垢、殺菌效果明顯。在試驗(yàn)中，不銹鋼和銅質(zhì)掛片沒有明顯變化，僅碳鋼掛片有輕微腐蝕，說明Cl-含量對系統(tǒng)無明顯影響，與上文分析一致。雖然在現(xiàn)場試驗(yàn)過程中存在各種影響因素，但總體來說，6#藥劑的緩蝕阻垢性能在冶煉爐循環(huán)系統(tǒng)中發(fā)揮了明顯的作用，水質(zhì)結(jié)垢傾向得到控制，各類掛片的腐蝕速率均低于國家標(biāo)準(zhǔn)GB 50050-2007要求。

綜上所述，循環(huán)水的8項(xiàng)監(jiān)測指標(biāo)基本穩(wěn)定，數(shù)據(jù)無明顯波動，且均滿足冶煉廠對循環(huán)水質(zhì)的要求（見表2）。因此，6#藥劑適應(yīng)冶煉廠的循環(huán)水質(zhì)，現(xiàn)場系統(tǒng)和投加情況均控制良好。

4 結(jié)論

針對攀鋼鈦冶煉廠循環(huán)水冷卻系統(tǒng)的實(shí)際情況，選取5種緩蝕阻垢劑單體進(jìn)行有機(jī)組合，形成6種配方藥劑，通過實(shí)驗(yàn)優(yōu)選出最佳配方藥劑，并應(yīng)用于現(xiàn)場試驗(yàn)，結(jié)果表明：

（1）6#藥劑緩蝕阻垢效果最佳，其配方（質(zhì)量分?jǐn)?shù)）為 HEDP 20%、HPMA 5%、PAPE 5%和ZnCl24%，在實(shí)驗(yàn)室鼓泡法阻垢性能測試中，投加濃度控制為65 mg/L）（按補(bǔ)水量計(jì)）時(shí)，阻垢率達(dá)到94.28%，且對碳鋼和銅質(zhì)試片的腐蝕速率均滿足國標(biāo)要求。

（2）在現(xiàn)場應(yīng)用試驗(yàn)中，循環(huán)水硬度＜20 mg/L，pH 在 6～9 范圍內(nèi)， 電導(dǎo)率＜ 2 000 μs/cm，Cl-濃度＜200 mg/L，總堿度＜400 mg/L，指標(biāo)均滿足運(yùn)行要求；系統(tǒng)的R.S.I由5.03升高至6.2～6.6范圍，循環(huán)水從結(jié)垢趨勢調(diào)整為不腐蝕不結(jié)垢狀態(tài)；現(xiàn)場掛片試驗(yàn)各材質(zhì)試片腐蝕率均滿足國標(biāo)要求。試驗(yàn)期間系統(tǒng)運(yùn)行正常，無異常反饋，6#藥劑表現(xiàn)出良好的阻垢和緩蝕性能，能夠滿足現(xiàn)場生產(chǎn)要求。