劉云龍，王志剛，汪 桐，呂文利，蔡傳根，陳明功

(安徽理工大學(xué)化學(xué)工程學(xué)院，安徽 淮南 232001)

乳化油廢水含有水包油型乳化液，主要成分為表面活性劑、油性劑、防腐劑等[1-3]。乳化油在表面活性劑作用下形成粒徑不到1μm的O/W型乳化微粒，體系穩(wěn)定不容易降解[4-6]，因其COD值較高，必須經(jīng)過凈化處理后才能排放。含乳化油廢水主要來源于油田開采、石油化工、機(jī)械加工、鋼鐵、采礦等行業(yè)。目前，乳化油廢水常見處理方法有浮選法、吸附法、絮凝法、粗?；?、超聲波氧化法、光催化氧化法、鹽析法、混凝法、電化學(xué)法、生物膜法、活性污泥法等[7-8]，這些方法由各個(gè)優(yōu)缺點(diǎn)，往往需要兩種或以上聯(lián)合使用[9]。低溫等離子體技術(shù)是有效降解有機(jī)廢水的一種方法，在特定反應(yīng)器內(nèi)，用低溫等離子體發(fā)生器向水面空間或水中注入能量，在低溫等離子體強(qiáng)化作用下引發(fā)一系列復(fù)雜的物理化學(xué)變化，產(chǎn)生氧化性極強(qiáng)的活性物質(zhì)(·HO2、H2O2、O3、·OH等)[10-13]，把水中有機(jī)物氧化降解為小分子有機(jī)物質(zhì)，最終降解為CO2和H2O，達(dá)到去除水中污染物目的[14-15]。本研究采用低溫等離子體協(xié)同絮凝劑凈化乳化油廢水，實(shí)驗(yàn)研究了放電電壓、放電電極間距、曝氣量、廢水初始pH值、初始濃度、絮凝劑添加順序等因素對(duì)COD去除率的影響規(guī)律。

1 材料與實(shí)驗(yàn)

實(shí)驗(yàn)材料：堿式聚合氯化鋁(PAC)(工業(yè)級(jí))、NaOH(AR級(jí))、鹽酸(AR級(jí))、COD檢測(cè)配套試劑。含乳化油水樣(淮南某機(jī)械廠乳化油和去離子水按1∶200體積比混合)初始COD值7 600mg/L左右)。

實(shí)驗(yàn)儀器：TDGC2接觸調(diào)壓器(上海全力電器公司)、P6015A高壓探頭(美國泰克公司)、高壓電源、TDS10128B數(shù)字示波器(美國泰克公司)、pHS-25A型酸度計(jì)(上海大中分析儀器廠)、79-3型磁力恒溫?cái)嚢杵?上海曹行無線電元件廠)等。低溫等離子體廢水凈化反應(yīng)器(自制，采用內(nèi)徑40mm，厚度8mm圓筒型有機(jī)玻璃為反應(yīng)器殼體，用直徑1.5mm且具有針狀尖端的銅棒為陽極置于反應(yīng)器中心，在反應(yīng)器外側(cè)包裹厚度0.15mm鋁板網(wǎng)為陰極)，實(shí)驗(yàn)裝置如圖1所示。

1.電源；2接觸調(diào)壓器；3.功率放大器；4.電容；5.高壓探頭；6.數(shù)字示波器；7.壓縮空氣鋼瓶；8.低溫等離子體反應(yīng)器；9.磁力攪拌器；10.鐵架臺(tái)；11.冷凝器圖1 低溫等離子體協(xié)同絮凝劑凈化乳化油廢水裝置圖

2 結(jié)果與討論

2.1 放電電壓和放電時(shí)間對(duì)COD去除率的影響

水樣初始pH調(diào)節(jié)為5，空氣鋼瓶鼓入曝氣量12L/h，電極間距為8mm(反應(yīng)器內(nèi)液面為0平面，液面以下負(fù)，液面上為正，液面距底板電極距離60mm)，放電電壓分別設(shè)定為15kV、20kV、25kV、30kV，不投加絮凝劑聚合氯化鋁(PAC)，放電時(shí)間范圍30～150min，實(shí)驗(yàn)結(jié)果如圖2所示。

圖2 不同放電電壓下COD去除率隨放電時(shí)間的變化

從圖2可知，隨放電電壓升高和放電時(shí)間延長，COD去除率明顯提高；在放電電壓25kV條件下，放電時(shí)間120min時(shí)COD去除率達(dá)到83.2%。在10～15kV放電條件下，由于電壓相對(duì)降低，此時(shí)反應(yīng)器內(nèi)主要發(fā)生電暈放電，體系內(nèi)等離子體密度相對(duì)較低，活性自由基數(shù)量少，乳化含油廢水降解效果一般。在25kV放電條件下，反應(yīng)器內(nèi)主要發(fā)生電暈放電并伴隨火花放電，此時(shí)處理效果最佳。當(dāng)放電電壓加到30kV時(shí)，反應(yīng)器內(nèi)主要發(fā)生火花放電，火花放電主要產(chǎn)生熱量，能量利用率低，產(chǎn)生等離子體濃度明顯低于25kV條件下。120 ～ 150min時(shí)間段內(nèi)，由于體系中有機(jī)物濃度降低，反應(yīng)基本達(dá)到平衡狀態(tài)，提高放電電壓對(duì)提高COD去除率不在顯著。綜合考慮能耗和凈化效率，本研究選取25kV和120min為最佳放電電壓和放電時(shí)間。

2.2 放電間距對(duì)COD去除率的影響

在放電電壓15kV和放電時(shí)間120min條件下，放電間距分別為-15mm、-10mm、-5mm、0mm、8mm，其他實(shí)驗(yàn)條件不變，實(shí)驗(yàn)獲得放電間距與COD去除率關(guān)系如圖3所示。

圖3 放電間距與COD去除率關(guān)系

從圖3可知，不同的放電間距會(huì)影響放電狀態(tài)，相應(yīng)的放電產(chǎn)生的活性物質(zhì)和基團(tuán)濃度也會(huì)發(fā)生變化。不同的放電間距下會(huì)使放電狀態(tài)發(fā)生變化，相應(yīng)的放電產(chǎn)生的活性自由物質(zhì)濃度也會(huì)發(fā)生變化。在不同的放電電極間距，可將等離子放電分為液相、氣相、 氣液兩相三種方式。 在放電間距-15mm、-10mm、-5mm條件下屬于液相放電，廢水中的氧氣含量相對(duì)較少，只有放電針尖部分才會(huì)發(fā)生液相放電，放電范圍小，在高壓脈沖放電作用下產(chǎn)生的O3含量也相對(duì)少于在空氣中放電時(shí)產(chǎn)生的O3含量，此時(shí)對(duì)廢水降解效果較差。放電間距0mm屬于氣液兩相放電，此時(shí)放電電極周圍的氧氣含量高于液相放電，在放電過程中產(chǎn)生的O3溶解在水中含量高于液相放電，臭氧在廢水中發(fā)生有選擇性直接氧化和產(chǎn)生羥基自由基(·OH)等活性粒子的間接氧化也更強(qiáng)烈，對(duì)廢水凈化效果更好。放電0mm的以上屬于氣相放電，氣相放電過程中，氣體在在等離子體作用下產(chǎn)生大量的高能電子和活性自由基，因此處理廢水效果也更好。

在放電間距8mm時(shí)，只放電、先放電后加PAC、先加PAC后放電三種條件下COD去除率分別為48.4%、70.2%、82.5%。在放電間距-15～0mm范圍內(nèi)屬于液相放電，廢水中的氧氣含量相對(duì)較少，在高壓放電作用下產(chǎn)生的活性物質(zhì)濃度較低，此時(shí)廢水處理效果較差。放電間距0以上屬于氣相放電，此時(shí)放電產(chǎn)生的O3含量高于液相放電，廢水處理效果優(yōu)于液相放電。從實(shí)際處理效果角度，本實(shí)驗(yàn)選擇最佳放電間距為8mm。

2.3 曝氣量對(duì)COD去除率的影響

放電電壓25kV，放電間距為8mm，其他實(shí)驗(yàn)條件不變，曝氣量分別為0、12L/h、24L/h、36L/h，實(shí)驗(yàn)得曝氣量與COD去除率關(guān)系如圖4所示。

圖4 曝氣量與COD去除率關(guān)系

從圖4可知隨曝氣量增大COD去除率先上升而后趨向穩(wěn)定，在放電時(shí)間120～150min范圍內(nèi)，COD去除反應(yīng)接近平衡態(tài)。鼓入空氣會(huì)促進(jìn)放電過程的發(fā)生，可以延長電極壽命，同時(shí)鼓入的空氣會(huì)有利于已經(jīng)在電場(chǎng)中加速的自由電子的移動(dòng)，增加自由電子和反應(yīng)體系中原子和分子的碰撞幾率，此外鼓入的空氣和磁力攪拌器共同作用下，會(huì)使得實(shí)驗(yàn)廢水均勻混合，有利于活性物質(zhì)的傳質(zhì)，涉及的反應(yīng)如下

O2+e→2·O

(1)

2·O+H2O→2·OH

(2)

O2+O·→O3

(3)

在曝氣量0L/h時(shí)候，實(shí)驗(yàn)水樣中溶解氧的含量相對(duì)較低，在水中發(fā)生反應(yīng)(1)就很少，導(dǎo)致水樣中臭氧濃度低，所以臭氧的直接氧化和間接氧化(產(chǎn)生·OH)反應(yīng)就很少，從而對(duì)實(shí)驗(yàn)廢水樣的凈化效果也一般。當(dāng)曝氣量由0L/min提高到12L/h時(shí)候，實(shí)驗(yàn)廢水中的溶解氧含量明顯提高，上述的(2)～(3)反應(yīng)得以大量進(jìn)行，使得臭氧和·OH等活性物質(zhì)的濃度提高，這樣使得實(shí)驗(yàn)水樣的降解效果明顯提高。

在空氣流量12L/h時(shí)，放電150min后COD去除率為83.2%?；诨萏芈?W.G. Whitman)提出的雙模理論，等離子體發(fā)生器產(chǎn)生的O3的容積傳質(zhì)系數(shù)隨曝氣量增大而增大，O3從氣相向液相傳質(zhì)過程主要為液膜控制，隨曝氣量增大，氣相中的O3將有效傳遞到液相與有機(jī)物發(fā)生氧化反應(yīng)使COD值降低。當(dāng)曝氣量過大時(shí)(本實(shí)驗(yàn)為超過12L/h)，過量的氣體使反應(yīng)器液相中的氣泡變大，停留時(shí)間變短，O3等活性物質(zhì)被大量曝氣帶出，未能與廢水中有機(jī)物充分接觸，最終表現(xiàn)為COD去除率反而降低。本實(shí)驗(yàn)最佳曝氣量約為12L/h。

2.4 廢水初始pH對(duì)COD去除率的影響

設(shè)定放電間距8mm，曝氣量12L/h，放電時(shí)間150min，放電電壓為25kV，調(diào)節(jié)廢水初始pH分別為4、5、6、7、8，對(duì)應(yīng)的COD去除率變化規(guī)律如圖5所示。

圖5 初始pH值與COD去除率的關(guān)系

由圖5知，在酸性條件下廢水COD去除率明顯高于堿性條件；在放電電壓25kV和pH為5時(shí)，COD去除率最高為85.6%；隨pH繼續(xù)升高COD去除率下降。當(dāng)放電電壓25kV，pH為8時(shí)，COD去除率最低為63.2%。放電過程中產(chǎn)生的氧化性極強(qiáng)的活性物質(zhì)(O3)和各種自由基(·OH、·OH、·HO2)，可以與廢水中的有機(jī)物碰撞，將其氧化成小分子有機(jī)物最終降低廢水的COD，溶液中H+參與的反應(yīng)如下

(4)

(5)

(6)

H+O2→HO2

(7)

O3→O2+O·

(8)

O·+H++e→·OH

(9)

(10)

有上式(4)～(9)可知，當(dāng)實(shí)驗(yàn)水樣pH值從堿性慢慢降低到酸性時(shí)候，水樣中的H+濃度增大，則反應(yīng)中生成的O3、·OH等活性物質(zhì)的濃度增大，對(duì)廢水中有機(jī)物的降解效果也相應(yīng)提高，因此廢水的COD去除率升高，但過強(qiáng)的酸性會(huì)導(dǎo)副反應(yīng)(析氫)發(fā)生，影響廢水中·OH的含量，從而使得降級(jí)效果效果下降。

在堿性條件下，一方面廢水中H+濃度降低，導(dǎo)致O3濃度降低，另一方面放電產(chǎn)生的HO2·和水樣中的OH-會(huì)消耗·OH，降低OH-的濃度，OH·和O3濃度降低會(huì)使得使反應(yīng)中有機(jī)物的氧化效率降低，因此COD去除率降低。從實(shí)驗(yàn)效果看來，初始pH=5為實(shí)驗(yàn)最佳pH。

放電過程中產(chǎn)生的活性物質(zhì)(O3)和各種自由基(·OH、·OH、·HO2)可與廢水中有機(jī)物碰撞發(fā)生氧化反應(yīng)，在酸性條件下H+提高了自由基的氧化性，有一定破乳作用，使廢水中COD明顯降低。在堿性條件下，O3氧化反應(yīng)具有選擇性，氧化效率降低，因此COD去除率降低。根據(jù)本實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)選擇最佳初始pH為5，此時(shí)COD去除率為85.6%。

2.5 絮凝劑添加順序?qū)OD去除率的影響

取3組相同水樣各50mL(乳化油和去離子水按體積1∶200倍稀釋)，編號(hào)分別為1，2，3。設(shè)定曝氣量12L/h，電極間距8mm，放電電壓25kV，放電時(shí)間為30～150min，水樣1不加絮凝劑PAC，水樣2先加入2mL濃度為20%的PAC，水樣3先放電后加入2mL的PAC，測(cè)試不同條件下絮凝添加順序與COD去除率的關(guān)系，實(shí)驗(yàn)結(jié)果如圖6所示。

從圖6知放電時(shí)間在30～60min內(nèi)，無論是先放電后加PAC還是先加PAC在放電對(duì)水樣處理均明顯高于單獨(dú)放電效果，雖然放電產(chǎn)生的大量氧化性物質(zhì)(·OH、O3、·OH、·HO2等)可與廢水中有機(jī)物分子碰撞發(fā)生氧化反應(yīng)，但在絮凝劑協(xié)同下，大分子有機(jī)物斷鍵產(chǎn)生的小分子物質(zhì)會(huì)被網(wǎng)狀絮凝劑吸附，從而明顯提高COD降解速率。

絮凝劑PAC加入順序?qū)OD去除率也有影響，分析實(shí)驗(yàn)結(jié)果可知，在放電120min后，水樣2和水樣3的COD去除率分別為86.5%和90.2%，在30～150min放電時(shí)間段內(nèi)，先放電后加入絮凝劑的處理效果始終優(yōu)于先加入絮凝劑后放電的處理效果。先放電后加入絮凝劑，等離子體將水中大分子有機(jī)物氧化降解為小分子有機(jī)物，加入絮凝劑將有利于小分子有機(jī)物吸附；相比之下，先加入絮凝劑后放電時(shí)，等離子體會(huì)將破壞部分絮凝劑的分子結(jié)構(gòu)，從而影響絮凝效果。因此本研究選取先放電后加入絮凝劑PAC作為最佳工藝。

圖6 絮凝劑添加順序與COD去除率關(guān)系

3 結(jié)論

由實(shí)驗(yàn)結(jié)果可知，采用單獨(dú)等離子體法處理乳化含油廢水在調(diào)整不同實(shí)驗(yàn)參數(shù)的條件下，在最佳實(shí)驗(yàn)參數(shù)條件下，實(shí)驗(yàn)水樣的COD去除率不到85%，對(duì)實(shí)驗(yàn)乳化含油廢水的凈化效果相對(duì)較差。與在低溫等離子體協(xié)同絮凝劑處理?xiàng)l件下相比，在最佳實(shí)驗(yàn)參數(shù)下，乳化油廢水COD最大去除率超過90%，處理效果最好。在處理乳化含油廢水實(shí)驗(yàn)中單一的等離子體法往往無法完全滿足期望的凈化效果，采用等離子體協(xié)同絮凝劑協(xié)同處理，優(yōu)化實(shí)驗(yàn)工藝參數(shù)，可以得到較為理想的凈化效果。