嚴(yán)忠，周新艷，葉俊華，郭進(jìn)周，高迎新

1.中國石油新疆油田分公司 實(shí)驗(yàn)檢測研究院 （新疆 克拉瑪依 834000）2.中國石油新疆油田分公司 準(zhǔn)東采油廠 （新疆 阜康 831500）3.中國科學(xué)院 唐山高新技術(shù)研究與轉(zhuǎn)化中心 （河北 唐山 063020）

0 引言

為增加原油產(chǎn)量和提高原油采收率， 聚合物與表活劑二元驅(qū)油工藝已經(jīng)在中國石油新疆油田分公司得到廣泛應(yīng)用。 在含水95%時，復(fù)合驅(qū)可提高采收率約18%，增加可采儲量約6 600×104t，復(fù)合驅(qū)油技術(shù)在克拉瑪依油田具有較大的提高采收率潛力。 與此同時也產(chǎn)生了大量含油量高、黏度大、礦化度高、 懸浮物和驅(qū)油劑含量的聚合物與表活劑二元驅(qū)油田采出水。隨著化學(xué)驅(qū)油劑的不斷采出，采出水的油水分離難度不斷增大，大量藥劑如HPAM、表面活性劑等殘留于化學(xué)驅(qū)采出水中。 三采污水表現(xiàn)出與一般油田采出水顯著不同的特點(diǎn)，具體如下[1-5]：①含油量高，油滴初始粒徑小，油水密度差小，油水分離困難。含油量一般為500～2 000 mg/L，油滴粒徑中值通常為3～5 μm， 粒徑小于10 μm 的占90%以上，遠(yuǎn)小于水驅(qū)采出水的油滴粒徑中值。②礦化度高于4 000mg/L， 包括各種鹽類、 重金屬、 水垢離子（Ca2+、Mg2+、Ba2+、Fe3+、HCO3-、Cl-、SO42-等）。 ③懸浮物含量高，種類復(fù)雜，主要包括黏土顆粒、石英砂和細(xì)菌等，還包括新生礦物顆粒。 ④黏度大，乳化穩(wěn)定性強(qiáng)，影響因子眾多，破乳困難。⑤驅(qū)油劑含量高，水質(zhì)變化大，成分復(fù)雜，可生化性差。由于注采井距、地層條件、驅(qū)替階段的不同，二元復(fù)合驅(qū)采出污水的水質(zhì)表現(xiàn)出相當(dāng)?shù)膹?fù)雜性和多變性。 三次采油污水中存在大量與原油組分反應(yīng)生成的界面活性物質(zhì)以及殘留的驅(qū)油劑，形成的O/W 型乳化體系，具有成分復(fù)雜、穩(wěn)定性極強(qiáng)的特點(diǎn)。通過對新疆油田三采污水水質(zhì)分析得出各項(xiàng)指標(biāo)數(shù)據(jù)見表1。

表1 污水水質(zhì)指標(biāo)

油水混合體系中原油組分分析數(shù)據(jù)見表2。

由表2 可以看出，下層乳化油中非烴、瀝青質(zhì)與上層油相比含量較高對油水乳化影響也較大， 這就導(dǎo)致下層水乳化加重，破乳困難。

表2 原油組分分析

1 乳狀液組分分布及界面性質(zhì)分析

1.1 懸浮物的組分分布

二元復(fù)合驅(qū)采出液含油污水中懸浮物質(zhì)量濃度在300~400 mg/L，其中無機(jī)組分占30%~35%，有機(jī)組分占65%~70%，懸浮物粒徑中值5~6 μm。懸浮物中的有機(jī)物（瀝青質(zhì)或膠質(zhì)）與聚合物、黏土顆粒等聚結(jié)，形成不易分離的顆粒物質(zhì)[6]。 室內(nèi)通過XRD衍射分析， 懸浮物固體含有大量聚合物和少量的油類 等 物 質(zhì)， 而 且 還 有 一 定 量 的SiO2、Al2O3、Fe2O3、CaCO3等黏土成分。 懸浮物的粒徑分布如圖1。

圖1 二元復(fù)合驅(qū)采出液懸浮物粒徑分布圖

從圖1 可以看出，懸浮物的粒徑中值主要分布在5 μm 附近，粒徑中值（d(0.5)）為5.093 μm，d(0.9)為12.573 μm，體積平均粒徑D[4,3]為7.929 μm。

1.2 懸浮物界面性質(zhì)分析

室內(nèi)用孔徑為5 μm、4.5 μm 醋酸纖維素分別過濾水樣， 過濾后水樣與現(xiàn)場凈化油以質(zhì)量比9:1混合，并測定油水界面張力。 結(jié)果如圖2 所示。

圖2 不同孔徑濾后水、油界面張力隨時間的變化

室內(nèi)分析結(jié)果表明， 不同比例的濾后水與凈化油間的界面張力均低于濾前的水與凈化油間的界面張力，并隨著濾紙孔徑變小，油水界面張力呈現(xiàn)減小的趨勢。 認(rèn)為這與水中固相顆粒吸附在油水界面膜的分散狀態(tài)有一定關(guān)系。 固相顆粒雖然進(jìn)一步改善油水兩相的親和性，但是兩相極性鍵能相互締合，加強(qiáng)了界面膜的強(qiáng)度，膜層的阻力增大，導(dǎo)致界面張力增大。水中固相顆粒大小相比，固相顆粒徑較小的懸浮物，由于具有較好的分散性促使界面張力變小[7]。

1.3 聚合物界面性質(zhì)分析

二元驅(qū)采出液中殘余聚合物在很大程度上增加了采出液的界面黏度。 室內(nèi)選取現(xiàn)場單井聚合物質(zhì)量濃度為700~800 mg/L，采出液黏度10~13 mPa·s。室內(nèi)用不同濃度聚合物水溶液與凈化油以9:1 混合，測定油水界面張力。 結(jié)果如圖3。

圖3 含聚水溶液、油界面張力隨時間的變化

由圖3 可以看出， 隨著水中殘余聚合物濃度的增加，油水界面張力呈現(xiàn)遞增趨勢。這可能與聚合物溶漲后分散于水中，由于聚合物的纏繞，表現(xiàn)出與固相類似的性質(zhì)， 在油水界面的吸附使油水界面的張力增加。

1.4 表面活性劑界面分析

室內(nèi)用不同濃度表面活性劑和石油磺酸鹽水溶液與凈化油以9:1 混合，測定油水界面張力。結(jié)果如圖4。

圖4 不同濃度的表面活性劑溶液、油界面張力隨時間的變化

從圖4 可以看出，表面活性劑的加入，增強(qiáng)了油水的親和性能， 促使乳狀液使界面張力降至10-2mN/m，使二元復(fù)合驅(qū)采出液很容易乳化，但在油水分離過程中，粒徑小的油滴易懸浮在水相中，導(dǎo)致破乳困難[8]。

2 乳狀液流變特性研究

2.1 剪切速率對黏度的影響

乳狀液中殘余聚合物為非牛頓流體， 并且具有剪切變稀的特性， 主要是由于殘余聚合物在速度梯度的流動場中大分子構(gòu)像發(fā)生變化及分子形變引起流體力學(xué)的相互作用。 一般情況下，剪切速率越高，二元乳狀液的黏度越小，最終達(dá)到一個穩(wěn)態(tài)值。室內(nèi)模擬二元乳狀液，在35 ℃、剪切速率100 s-1條件下考察了乳狀液黏度隨剪切時間的變化。 結(jié)果如圖5。

圖5 二元乳狀液黏度隨剪切時間變化規(guī)律

為進(jìn)一步考察二元乳狀液的流變性， 室內(nèi)在溫度35 ℃下使用流變儀對其流變特性進(jìn)行了測定。隨著剪切速率増大，乳狀液黏度呈現(xiàn)減小趨勢，但是當(dāng)剪切速率大于100 s-1時，其下降趨勢得到緩和。 這種情況在二元驅(qū)過程中， 乳狀液的形成可以抑制黏度快速損失，對驅(qū)替效率有所提高。 結(jié)果如圖6。

圖6 二元乳狀液黏度隨剪切速率變化規(guī)律

2.2 老化時間對乳狀液穩(wěn)定性的影響

在35 ℃、剪切速率100 s-1、剪切時間5 min 條件下，二元乳狀液放置不同時間后，分別測定其黏度變化規(guī)律。經(jīng)過50 d 后，乳狀液黏度減小約20%，黏度變化較明顯。 但是放置20 d 后，乳狀液黏度變化趨于穩(wěn)定。 結(jié)果如圖7。

圖7 二元乳狀液黏度隨時間的變化規(guī)律

2.3 溫度對乳狀液穩(wěn)定性的影響

隨著溫度的升高,乳狀液逐漸趨于不穩(wěn)定狀態(tài)。溫度升高,分散相體積膨脹,油水界面膜受壓而變薄,機(jī)械強(qiáng)度也相應(yīng)降低,對乳狀液穩(wěn)定性不利。 同時，油中起乳化作用的膠質(zhì)、 瀝青質(zhì)在油相中的溶解度相應(yīng)提高,會進(jìn)一步降低油水界面膜的機(jī)械強(qiáng)度。另外,溫度的升高會降低乳狀液連續(xù)相的黏度,增強(qiáng)分散相液滴的熱運(yùn)動, 促進(jìn)分散相液滴的聚并分層等,從而降低乳狀液的穩(wěn)定性。室內(nèi)模擬二元乳狀液，在剪切速率為100 s-1、剪切時間為5 min 條件下，考察了乳狀液黏度隨溫度的變化。 結(jié)果如圖8。

圖8 溫度對二元乳狀液穩(wěn)定性的影響

3 模擬水乳化體系研究

化學(xué)驅(qū)采出水中存在大量與原油組分反應(yīng)生成大量的界面活性物質(zhì)以及殘留的驅(qū)油劑，形成的O/W 型乳化體系，具有成分復(fù)雜、穩(wěn)定性極強(qiáng)的特點(diǎn)。 作為典型的O/W 型乳化液，強(qiáng)乳化穩(wěn)定性是化學(xué)驅(qū)釆出水的重要特點(diǎn)[9]。 原油、黏土顆粒、聚丙烯酰胺、表活劑等對采出水乳化體系影響較大。

實(shí)驗(yàn)使用原油（由新疆油田二元驅(qū)采出液中提?。⒚擅撏令w粒、聚丙烯酰胺（PAM 300W MW）和十二烷基苯磺酸鈉（SDBS）配制模擬采出水，將模擬水靜置4 h 后測定剩余含油量、濁度、粒徑、Zeta 電位、電導(dǎo)率、黏度等指標(biāo)，結(jié)果見表3。

表3 模擬采出水的乳化體系分析

由表3 可以看出，在不添加蒙脫土、聚合物和表活劑條件下，經(jīng)過高速剪切乳化后，污水體系的剩余含油量及濁度隨初始含油量增加而增加， 油珠粒徑變化總體呈增大趨勢，油滴Zeta 電位絕對值略有增加；黏度值基本維持在0.81 mPa·s，與含油量關(guān)系不大。 蒙脫土的加入使得模擬污水體系的剩余含油量和濁度值分別下降72.5%和84.3%， 油滴粒徑略有增大。PAM 的加入使得模擬污水體系的剩余含油量下降53.8%， 油珠粒徑和濁度分別降低22.1%和24.2%。 表活劑的加入使得模擬污水體系的剩余含油量增加27.1%， 濁度略有增加， 油珠粒徑降低26.3%。

4 固體顆粒種類對乳化體系的影響

維持初始油質(zhì)量濃度1 000 mg/L、PAM 質(zhì)量濃度500 mg/L 和SDBS 質(zhì)量濃度200 mg/L 不變，分別使用蒙脫土、高嶺土、蛭石考察不同顆粒種類和濃度對模擬水中含油量、濁度、油滴粒徑、Zeta 電位和黏度的影響，結(jié)果如圖9 所示。

不同固體顆粒物種類對乳化體系的影響各不相同。隨著固體顆粒投加濃度的增加，高嶺土和蛭石的加入未使乳化體系發(fā)生明顯變化， 而蒙脫土的加入對乳化體系有較為明顯的影響。 在蒙脫土投加濃度為200 mg/L 時， 體系中含油量和濁度值達(dá)到最高值，油滴粒徑、Zeta 電位及黏度值達(dá)到最低值，表明此時該體系乳化穩(wěn)定性達(dá)到最好。通過實(shí)驗(yàn)發(fā)現(xiàn)，當(dāng)蒙脫土顆粒質(zhì)量濃度增大時， 采出水樣品中上層浮油減少，底層絮狀沉積物增多；而高嶺土和蛭石顆粒則容易在底部形成越來越多的致密沉積。 蒙脫土顆粒與油滴都帶有負(fù)電荷， 引起油滴間的靜電斥力增大，導(dǎo)致油滴Zeta 電位降低，溶液中液滴/顆粒間靜電斥力最強(qiáng)，嚴(yán)重阻礙了油滴間的碰撞和聚結(jié)。此時采出水處于比較穩(wěn)定的階段[10]。 蒙脫土在高濃度時極易與PAM 形成微絮凝狀態(tài)，可以裹挾溶液中的細(xì)小油滴形成絮狀沉淀，使得含油量明顯減少、濁度顯著降低。 相對于高嶺土和蛭石，蒙脫土接近油藏地層礦物組成， 能較好模擬實(shí)際采出水中的固體顆粒。

圖9 不同固體顆粒對模擬采出水乳化穩(wěn)定性的影響

4.1 聚合物分子量對乳化體系的影響

維持初始含油質(zhì)量濃度1 000 mg/L、 蒙脫土質(zhì)量濃度200 mg/L 和SDBS 質(zhì)量濃度200 mg/L 不變，分別使用3MDa PAM、10MDa HPAM 考察不同聚合物相對分子質(zhì)量對模擬復(fù)合驅(qū)采出水含油量、濁度、油滴粒徑、Zeta 電位和黏度的影響，如圖10 所示。

圖10 不同分子量聚合物對模擬采出水乳化穩(wěn)定性的影響

相對分子質(zhì)量為3MDa 的聚合物的加入對乳化體系的影響較10MDa 的聚合物小。當(dāng)聚合物濃度在100 mg/L 以上時，3MDa 聚合物乳化體系中各項(xiàng)指標(biāo)均趨于穩(wěn)定；而10MDa 聚合物乳化體系中含油量及濁度隨聚合物濃度的增加明顯減小，油滴粒徑、Zeta 電位及黏度值有顯著增加趨勢。 在實(shí)驗(yàn)濃度范圍內(nèi)3MDa 聚合物有助于增強(qiáng)二元驅(qū)采出水的穩(wěn)定性，高濃度的10MDa 聚合物則會導(dǎo)致模擬二元驅(qū)采出水穩(wěn)定性的降低。

在3MDa 聚合物乳化體系中， 聚合物濃度的增大使得油滴表面負(fù)電荷增多，Zeta 電位值增大；同時聚合物溶解后形成空間網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)，增大了液膜強(qiáng)度，阻礙了油滴的碰撞和聚并， 導(dǎo)致油滴中值粒徑的減小，因此采出水的穩(wěn)定性增強(qiáng)。 但是，10MDa 聚合物具有極強(qiáng)的絮凝性能，而且水解后帶有大量負(fù)電荷，容易吸附到油水界面， 而且在濃度較高時會裹挾大量油滴發(fā)生絮凝沉降， 使得中值粒徑增大和Zeta 電位降低，反而降低了二元驅(qū)采出水穩(wěn)定性。

4.2 表面活性劑種類對乳化體系的影響

維持初始油質(zhì)量濃度1 000 mg/L、 蒙脫土質(zhì)量濃度200 mg/L 和聚合物（3MDa）質(zhì)量濃度500 mg/L不變，分別使用SDBS、Tween-80、Span80、苯扎氯銨考察不同表活劑種類和濃度對模擬復(fù)合驅(qū)采出水含油量、濁度、油滴粒徑、Zeta 電位和黏度的影響，如圖11 所示。

不同的表活劑種類和濃度對實(shí)驗(yàn)條件下的乳化體系有著顯著的影響。 其中Span-80 和苯扎氯銨的濃度變化對體系中的含油量、濁度及Zeta 電位值的影響很小，并且體系中的含油量、濁度值較低且Zeta電位值較高， 說明這2 種表活劑的乳化體系處于不穩(wěn)定的狀態(tài)；在Tween-80 乳化體系當(dāng)中，各項(xiàng)指標(biāo)隨Tween-80 濃度增加有加大的波動， 且Zeta 電位值在-10 mV 左右， 乳化體系相當(dāng)不穩(wěn)定；SDBS 乳化體系中，隨SDBS 濃度的變化，其含油量、濁度均維持在較高值， 油滴粒徑較小，Zeta 電位值在-45~60 mV，該乳化體系穩(wěn)定性較其他3 個體系好。

SDBS 是陰離子表面活性劑， 容易吸附在油水界面上，替代了原油界面膜中的瀝青質(zhì)、膠質(zhì)等界面活性物質(zhì)，致使界面膜結(jié)構(gòu)發(fā)生重排，造成界面膜強(qiáng)度減弱，但油滴Zeta 電位較高，油滴間靜電斥力較大，使得油滴間碰撞機(jī)率大為減少，阻礙了油滴間的聚并發(fā)生，從而增強(qiáng)了采出水的乳化穩(wěn)定性。

圖11 不同表活劑對模擬采出水乳化穩(wěn)定性的影響

Tween-80 是非離子型表面活性劑，當(dāng)其濃度增加后， 不斷頂替了原油界面膜上帶負(fù)電荷的原活性物質(zhì)，因此油滴Zeta 電位略有上升；但是濃度較高時，溶液中存在大量的Tween-80 膠束，小顆粒的油滴的碰撞和聚并過程受到了嚴(yán)重阻礙， 而且影響了HPAM 的絮凝沉降過程， 因此粒徑卻急劇下降。Span-80 也是非離子型表面活性劑， 對Zeta 電位的影響較小，其羥值和皂化值均大于Tween-80，能將含油量一直維持在較低值[11-12]。

苯扎氯銨是陽離子表面活性劑，帶有正電荷，不斷頂替了原油界面膜上帶負(fù)電荷的原活性物質(zhì)，還能中和油滴表面的負(fù)電荷，能夠顯著增大Zeta 電位值，有利于促進(jìn)油滴的碰撞和聚并，極細(xì)小顆粒油滴都能得以有效分離， 導(dǎo)致采出水乳化體系穩(wěn)定性的急劇降低。

4.3 多因素實(shí)驗(yàn)

分別考察改變含油量、 蒙脫土顆粒、10 MDa HPAM 和SDBS 濃度對模擬復(fù)合驅(qū)采出水含油量、濁度、油滴粒徑、Zeta 電位和黏度的影響，結(jié)果如圖12 所示。

圖12 多因素實(shí)驗(yàn)

實(shí)驗(yàn)結(jié)果表明， 聚合物濃度是影響?zhàn)ざ鹊闹饕蛩?；SDBS 是影響乳化體系穩(wěn)定性的關(guān)鍵因素。

5 結(jié)論

1）聚合物與表活劑二元復(fù)合驅(qū)油田采出水是一類典型的油田化學(xué)驅(qū)采出水，含有原油、礦物離子、固體顆粒、微生物等，還殘留了大量的化學(xué)驅(qū)油劑如聚合物和表活劑，具有成分復(fù)雜、乳化嚴(yán)重、難生化降解的特點(diǎn)。

2）SP 二元體系與油相形成的乳狀液具有非牛頓流體及剪切變稀特性。乳狀液抗剪切能力強(qiáng)，在二元驅(qū)過程中乳狀液的形成能夠降低黏度損失并提高驅(qū)替效率； 剪切力和界面張力是乳狀液形成的兩大主要因素。聚合物分子可提高乳狀液的穩(wěn)定性，乳狀液具有油水兩相， 在剪切作用力下使液滴呈分散狀態(tài)，在表活劑作用下減小界面張力，改善其穩(wěn)定性。

3）二元復(fù)合驅(qū)采出液中的殘余聚合物、懸浮物在不同程度上影響著采出液的性質(zhì)， 尤其是乳液的穩(wěn)定性方面，各種作用效果相互重疊，使得二元復(fù)合驅(qū)采出液的穩(wěn)定機(jī)理十分復(fù)雜。

4）通過對采出水乳化穩(wěn)定性研究發(fā)現(xiàn)，表活劑對聚合物與表活劑復(fù)合驅(qū)采出水穩(wěn)定性的影響最大，固體顆粒和聚合物的影響較小。表活劑通過較強(qiáng)的油水界面作用，改變油滴表面Zeta 電位，影響油滴間的碰撞和聚并過程， 進(jìn)而影響了采出水的乳化穩(wěn)定性。固體顆粒的界面作用能力相對較弱，能一定程度上降低油滴的Zeta 電位，在濃度較高時與聚合物作用會裹挾大顆粒油滴形成絮狀沉淀， 進(jìn)而破壞采出水的乳化穩(wěn)定性。 聚合物對油滴的Zeta 電位稍有影響，能夠直接影響?zhàn)ざ?，而且容易與黏土顆粒發(fā)生絮凝沉淀作用， 在濃度較高時可以大幅降低采出水的乳化穩(wěn)定性。