周平，魏文靜，崔曉雪，張立東

（天津渤海職業(yè)技術學院, 天津300402）

1 引言

C8芳烴由PX（對二甲苯）、MX（間二甲苯）、OX（鄰二甲苯）和EB（乙基苯）四種異構體組成，其沸點分別為138.35℃、139.10℃、144.20℃和136.19℃。由于MX 和PX 的沸點很接近，早期分離方法中精餾方法很難分離，深冷結晶法分離收率不高，當前國內(nèi)外企業(yè)主要是采用美國UOP 等公司技術，用分子篩吸附分離、異構化等工序把C8芳烴主要轉化成PX，以及MX、OX 和少量EB，然后再被氧化或脫氫成PTA（對苯二甲酸）、IPA（間苯二甲酸）、PA（苯酐）和苯乙烯等。這種分離技術設備投資大，C8芳烴含量損失大，技術受限制（涉及專利使用費），能耗高，運行維護成本高。

在上游芳烴階段，由于MX 和PX 沸點太接近而難于分離，不得不采用工藝復雜、成本昂貴的吸附分離技術把它們分離，而下游聚酯合成為提高聚酯品質(zhì)廣泛將IPA、PTA 又混合共聚。本文探討開發(fā)一種全新的工藝路線，即用常規(guī)容易實現(xiàn)的精餾法將C8芳烴中的OX、EB 首先分離，余下難分離的餾分MX 和PX 不再分離，在現(xiàn)有的規(guī)模PTA 裝置上，通過工藝研究直接氧化生產(chǎn)IP-TA（69%IPA、31%PTA）。

2 工藝路線設計

2.1 C8 芳烴的工業(yè)來源

工業(yè)上C8芳烴主要來源于四個方面：催化重整、蒸汽裂解、甲苯歧化和煤焦油[1]，不同來源其組成也有所不同，如表1 所示。

表1 不同來源C8 芳烴異構體的組成

C8芳烴早期來源以煤焦油為主，目前主要以石油餾分的催化重整油、熱裂解油為主。

2.2 C8 芳烴分離技術

關于C8芳烴分離技術，國內(nèi)外學者進行了大量的研究，歸納起來分離方法主要有精餾法、結晶法、吸附分離法、絡合分離法等。目前全球C8芳烴分離技術絕大部分采用美國UOP 公司發(fā)明的Parex 工藝，模擬移動床吸附分離技術，選用Y 型結晶硅酸鹽沸石等分子篩吸附劑吸附，利用對二乙基苯、四氫化萘等解吸劑解吸，PX 單程收率高，可達到97%；PX 純度高，可達到99.9%。裝置投資大，運行成本高。另外還有日本東麗公司Aromax技術、法國IFP 公司的Eluxyl 技術等。同樣用吸附分離技術可從C8芳烴中制備MX、OX 等其它異構體。

2.3 C8 芳烴新加工工藝路線

本文選擇原材料比較穩(wěn)定的催化重整油，異構體含量相對較為固定。采用多級汽-液分離，連續(xù)精餾生產(chǎn)，將沸點較高的OX 首先分離出來，沸點較低的EB 最后蒸餾出來。剩下的MX 和PX 的混合物進一步在PTA 氧化釜中混合氧化，得到粗IP-TA（約31%PTA 和69%IPA 的混合物），經(jīng)加氫精制，得到精制的IP-TA。

工業(yè)化得到的OX 和EB 作為商品出售。IPTA 可作為替代IPA 和PTA 用于聚酯改性合成，具體工藝路線設計見圖1。

圖1 C8 芳烴新加工工藝路線設計示意圖

3 混合氧化反應的可行性

MX 與PX 混合氧化生產(chǎn)IP-TA，與MX、PX單獨氧化生產(chǎn)間二苯甲酸、對二苯甲酸，具有很大的相似性。二者都是采用Co、Mn、Br 三元催化劑，HAc 為溶劑，壓縮空氣為氧化劑。二者都是典型的自由基鏈反應，反應過程存在大量的自由基和中間組分，兩個甲基先后氧化為相應的醛、酸[2]。筆者采用高壓釜間歇操作，反應條件為：空氣氣速2500mL/min、溫度187℃、壓力1.1MPa、醋酸與二甲苯的溶劑比為10∶1、體系含水量7%（m）、MX與PX 的比例為69∶31、采用四溴乙烷為促進劑、Co-Mn-Br 催化劑比例為2.0∶1.0∶2.6（mol），催化劑用量為鈷545ppm、錳250ppm、溴955 ppm。先將計算量的PX、MX、CH3COOH 和H2O 配成反應液，稱取一定量的鈷、錳、溴催化劑加入到反應液中。密閉反應釜，通入氮氣吹掃、加壓至1.6MPa，關閉進、出氣閥，試壓，15min 后壓力無明顯變化，確認裝置無泄漏，打開尾氣閥，泄壓。將含有催化劑的反應液從加料口加入到反應釜內(nèi)，密閉反應釜，通入氮氣，啟動攪拌；待釜內(nèi)溫度、壓力升到設定值后，將氮氣切換成空氣，在設定條件下進行氧化反應。當尾氣中氧氣含量的體積分數(shù)達到21%后，維持反應15min，反應結束，切換氮氣。當反應溫度降至常溫后，停止進氣，打開尾氣放空閥，將系統(tǒng)壓力降為常壓。打開反應釜，取出反應漿料(固體和液體的混合物)，漿料經(jīng)過濾、烘干，得到液相和固相的氧化產(chǎn)物，分別進行分析。經(jīng)分析后MX 和PX 混合氧化反應物轉化率為99.96%，所得到的目標產(chǎn)物的收率為90.89%。

4 加氫精制反應的可行性

IP-TA 加氫精制是對混合氧化階段生成的雜質(zhì)4-CBA（對羧基苯甲醛）及3-CBA（間羧基苯甲醛），進行加氫脫氧飽和的過程。IP-TA 加氫精制過程采用2L 高壓釜，鈀碳為催化劑加氫精制工藝條件為：氫分壓0.86MPa，反應溫度為286℃，催化劑用量即m 催化劑：mCBA 為1，反應時間180min。反應產(chǎn)物經(jīng)水洗、120℃干燥，加氫精制產(chǎn)物經(jīng)檢測中心檢測，數(shù)據(jù)見表2。

從表2 產(chǎn)物精制后的檢測數(shù)據(jù)可以得出，MX 和PX 混合氧化后的產(chǎn)物經(jīng)加氫精制后CBA 含量可以降到25ppm 以下，產(chǎn)物純度可滿足聚酯級要求。其他檢測數(shù)據(jù)達到常規(guī)工業(yè)品的要求。

表2 精制后產(chǎn)物的檢測數(shù)據(jù)

5 總結

由于C8芳烴現(xiàn)有的吸附分離技術設備投資高、運行成本高，而MX 和PX 又具有相似的氧化技術，并且隨著精餾技術的進步，從混合PX 中分離EB、OX 成本更低，因此本文提出的用簡單的精密精餾法首先將混合PX 中的OX 和EB 分離，然后將難以分離的PX 和MX 不再精餾分離、直接氧化，得到IPA69%和PTA31%的混合物IP-TA。用IP-TA 替代1%～50%的IPA 合成的共聚PET，市場覆蓋面廣、需求量大，經(jīng)濟效益顯著。IP-TA具有比PTA 更低的邊際成本，IP-TA 作為聚酯合成單體，不僅可降低聚酯產(chǎn)業(yè)鏈的生產(chǎn)成本，同時改善了聚酯制品的性能，將可以大大增強聚酯制品同其它烯烴樹脂的競爭力。