侯永超，李 穎,，李冠男，吳 鵬，劉 瑀

(1.大連海事大學(xué)海航學(xué)院，遼寧大連 116026；2.大連海事大學(xué)環(huán)境信息研究所，遼寧大連 116026)

0 引言

在沿海儲(chǔ)油基地和大型油碼頭進(jìn)行海上油膜的實(shí)時(shí)監(jiān)測，對(duì)溢油事故的預(yù)警與防控具有重要意義[1-3]。傳統(tǒng)的遙感技術(shù)(微波、紅外、可見光遙感等)在探測精度與實(shí)現(xiàn)周期上，不能有效對(duì)海面薄油膜進(jìn)行快速探測[4-6]。而紫外誘導(dǎo)熒光技術(shù)作為一種主動(dòng)式遙感遙測技術(shù)，具有靈敏度高、相應(yīng)速度快的優(yōu)點(diǎn)，被廣泛應(yīng)用于海上溢油事故的應(yīng)急監(jiān)測與處置評(píng)估中[7]。早在20世紀(jì)90年代，沿海港口溢油事故得到國內(nèi)外學(xué)者的關(guān)注，C. R. Chase等研發(fā)了一種探測海水表面油膜的報(bào)警傳感器，能夠?qū)Σ裼?、潤滑油等一些輕質(zhì)油進(jìn)行探測[8]；美國Turner Designs公司研發(fā)了多款熒光探測傳感器，并通過結(jié)合光纖傳感器件增加了傳感器探測的距離。以上這些傳感器普遍采用光纖作為主要的紫外和熒光的傳導(dǎo)工具，但光纖對(duì)紫外中較短的波段具有較強(qiáng)的衰減作用，往往會(huì)限制傳感器探測的能力，增加了紫外誘導(dǎo)熒光技術(shù)在海面油膜探測應(yīng)用的難度[9]。中科院上海技術(shù)物理研究所、大連海事大學(xué)等研發(fā)了港口溢油報(bào)警系統(tǒng)，采用緊湊型的光學(xué)器件，進(jìn)行了海面溢油監(jiān)測與識(shí)別的嘗試[10-11]。在上述的研究中，對(duì)海面油膜的熒光信號(hào)進(jìn)行精準(zhǔn)的捕獲和處理，是該類傳感器設(shè)計(jì)與研發(fā)的重點(diǎn)和難點(diǎn)問題[12-13]。

本文設(shè)計(jì)并實(shí)現(xiàn)了岸基式海面油膜探測傳感器，在不采用光纖傳感器件的基礎(chǔ)上設(shè)計(jì)熒光濾光裝置，對(duì)熒光信號(hào)進(jìn)行放大和降噪處理，不僅實(shí)現(xiàn)了對(duì)海面薄油膜熒光信號(hào)的精確捕獲，同時(shí)具備全天候工作、實(shí)時(shí)獲取信號(hào)以及快速探測海面油膜的監(jiān)測優(yōu)勢(shì)。

1 海面油膜探測傳感器設(shè)計(jì)

1.1 傳感器測量原理與結(jié)構(gòu)

紫外誘導(dǎo)熒光探測油膜技術(shù)，是根據(jù)石油物質(zhì)中具有吸收光子能力的物質(zhì)(以多環(huán)芳烴類物質(zhì)為代表)在紫外光波段的照射下，可在瞬間發(fā)射出比激發(fā)波長長的熒光，并基于熒光光譜的特征峰與強(qiáng)度進(jìn)行分析的傳感監(jiān)測方法[14-15]。根據(jù)紫外誘導(dǎo)熒光技術(shù)和能級(jí)躍遷的基本原理，石油物質(zhì)的熒光量子產(chǎn)率是石油物質(zhì)吸收入射光后所發(fā)射的熒光光子數(shù)目與所吸收的入射光的光子數(shù)目之比。由于激發(fā)分子的衰變過程包括輻射躍遷和非輻射躍遷，故熒光量子產(chǎn)率可表示為

(1)

式中：φf為熒光量子產(chǎn)率；kf為發(fā)射熒光的速率常數(shù)；ki為各種單分子非輻射去活化過程的速率常數(shù)。

當(dāng)石油物質(zhì)處于海面環(huán)境時(shí)，非輻射躍遷的速率遠(yuǎn)遠(yuǎn)小于輻射躍遷的速率，即∑ki<

熒光壽命是指當(dāng)激發(fā)光停止后，熒光強(qiáng)度衰減至原強(qiáng)度的1/e所用的時(shí)間，即激發(fā)態(tài)的分子數(shù)目衰減至原數(shù)目的1/e的時(shí)間。石油物質(zhì)的紫外誘導(dǎo)熒光發(fā)射沒有特定的規(guī)律，激發(fā)態(tài)的平均壽命與躍遷的概率有關(guān)，文獻(xiàn)[16-17]表明，石油物質(zhì)的熒光壽命可表示為

(2)

式中：t′為石油物質(zhì)的熒光壽命時(shí)間，s；εmax為最大吸收波長下的摩爾吸光度，m2/mol。

針對(duì)石油物質(zhì),εmax的取值為103，所以石油物質(zhì)的熒光壽命約為10-8s。通過式(2)可以看出，海面油膜紫外光激發(fā)下，在ns級(jí)的時(shí)間內(nèi)發(fā)射出較強(qiáng)的熒光，采用嵌入式系統(tǒng)控制熒光光電傳感器進(jìn)行海面油膜探測具有可行性。

根據(jù)以上石油物質(zhì)的熒光特性可知，石油物質(zhì)具有在紫外光激發(fā)下，在ns級(jí)的時(shí)間內(nèi)發(fā)射出較強(qiáng)熒光的這一特性[18]。岸基式海面油膜探測傳感器通過合理選取紫外激發(fā)光源與熒光光電傳感器件，進(jìn)一步設(shè)計(jì)熒光濾光裝置和熒光信號(hào)處理電路，最終實(shí)現(xiàn)海面油膜的探測，整體結(jié)構(gòu)示意圖如圖1所示。

圖1 傳感器結(jié)構(gòu)示意圖

1.2 傳感器件選擇

紫外激發(fā)源的選擇在主要考慮發(fā)射足夠強(qiáng)度的紫外光的前提下，選取體積小、功耗低的紫外光源作為激發(fā)源。本文選擇閃爍氙燈光源作為紫外激發(fā)源，滿足了傳感器整體緊湊型的需求，并且通過200～300 nm結(jié)合帶通濾光片可以激發(fā)距離海面5 m以內(nèi)的油膜產(chǎn)生熒光。通過比較各個(gè)氙燈光源的特性，選取L4634-01型號(hào)氙燈光源(主要參數(shù)見表1)，該光源具有穩(wěn)定性強(qiáng)，便于控制的特點(diǎn)。石油物質(zhì)的熒光探測器件需要較高的靈敏度，并且便于處理和分析，本文綜合傳感器尺寸和不同應(yīng)用環(huán)境的要求，采用H10723-110型號(hào)的光電倍增管(PMT)作為熒光光電傳感器件(主要參數(shù)見表2)。同時(shí)為了滿足遠(yuǎn)程監(jiān)測與控制的要求，本文設(shè)計(jì)的岸基式海面油膜探測傳感器采用基于RS232協(xié)議的無線傳輸模塊進(jìn)行數(shù)據(jù)傳輸，采用STM32嵌入式系統(tǒng)控制傳感器件的觸發(fā)與采集，并且各個(gè)器件集成在具有防腐和防爆性能的不銹鋼外殼中。

表1 L4634-01氙燈光源主要參數(shù)

表2 H10723-110光電倍增模塊主要參數(shù)

1.3 熒光濾光裝置設(shè)計(jì)

為提高熒光信號(hào)的探測精度，同時(shí)降低環(huán)境噪聲的影響，本文在熒光傳感單元PMT前端設(shè)計(jì)熒光濾光裝置。該熒光濾光裝置由兩級(jí)帶通濾光片和一個(gè)凸透鏡組成，同時(shí)為了保證PMT不受氙燈激發(fā)源的影響，在氙燈激發(fā)源上安裝300～400 nm的帶阻濾光片。綜合考慮大多數(shù)油種在300～400 nm波段內(nèi)具有熒光特征峰，以及太陽輻射與海面環(huán)境光影響等因素，第一、二級(jí)熒光濾光片選用300～400 nm帶通濾光片[19]。其中，第一級(jí)濾光片的設(shè)計(jì)尺寸較大，以擴(kuò)大監(jiān)測視角。透過第一級(jí)濾光片后的熒光信號(hào)通過凸透鏡聚焦在第二級(jí)濾光片中心位置進(jìn)行再次濾光，從而減少外界噪聲干擾，其光路設(shè)計(jì)示意圖如圖2所示。

圖2 熒光濾光裝置光路設(shè)計(jì)示意圖

1.4 硬件設(shè)計(jì)原理

本傳感器采用STM32單片機(jī)為核心控制單元，并采用無線通信模塊進(jìn)行數(shù)據(jù)的遠(yuǎn)程傳輸。設(shè)置PMT采集觸發(fā)頻率高于氙燈激發(fā)源觸發(fā)頻率，并且在設(shè)置PMT的采集觸發(fā)上升沿與氙燈驅(qū)動(dòng)上升沿一致，保證PMT采集到環(huán)境的熒光背景值的同時(shí)也采集到氙燈激發(fā)后的熒光信號(hào)，傳感器硬件整體方案示意圖如圖3所示。在熒光信號(hào)處理單元中設(shè)計(jì)基于OPA615芯片的峰值保持電路，保持熒光信號(hào)經(jīng)過PMT光電轉(zhuǎn)換后的峰值，獲取精確的熒光信息，峰值保持電路原理圖如圖4所示。

圖3 傳感器硬件整體方案示意圖

圖4 峰值保持電路原理

2 測試與實(shí)驗(yàn)

2.1 濾光裝置性能測試

為了驗(yàn)證傳感器中熒光濾光裝置的濾光效果，使用傳感器中的氙燈作為紫外激發(fā)源，采用180～780 nm熒光光譜儀采集熒光信號(hào)。光譜儀分別在不連接熒光濾光裝置和連接熒光濾光裝置的情況下，對(duì)純海水進(jìn)行紫外誘導(dǎo)熒光測試，所得到的熒光光譜如圖5、圖6所示。圖5中，由于沒有連接熒光濾光裝置，光譜儀接收到的熒光光譜強(qiáng)度較低，并且在300 nm以下波段受到了激發(fā)源的強(qiáng)烈干擾，不利于獲取有用的光譜信息；圖6中，在連接熒光濾光裝置后，光譜儀接收到的熒光光譜能夠有效的抑制300～400 nm波段以外的環(huán)境光，并且增強(qiáng)了300～400 nm波段處熒光的探測強(qiáng)度。

圖5 未連接熒光濾裝置所獲得的熒光光譜

圖6 連接熒光濾光裝置后所獲得的熒光光譜

2.2 油樣熒光光譜測試

在石油生產(chǎn)、運(yùn)輸與儲(chǔ)存過程中，輕質(zhì)燃料油、重燃料油和原油通常作為三類主要的石油物質(zhì)。為了驗(yàn)證傳感器對(duì)三類石油具有探測能力，采用0#柴油，-10# 柴油；180#燃料油，380#燃料油；沙特原油，巴西原油的油樣，分別代表以上三類石油物質(zhì)。在實(shí)驗(yàn)室環(huán)境下向盛有海水的玻璃瓶中分別加入以上每種油樣，待液面穩(wěn)定后，形成計(jì)算油膜厚度為5 μm的油膜，采用傳感器中的氙燈光源激發(fā)油膜，同時(shí)采用180～780 nm光譜儀分別獲得每種油樣的熒光光譜。并且在相同環(huán)境下獲取所用海水的熒光光譜，將所得每種油樣的熒光光譜強(qiáng)度減去純海水的熒光光譜強(qiáng)度，去除海水本身的熒光背景值，用Fn表示不同油樣的相對(duì)熒光強(qiáng)度，得到油樣的相對(duì)熒光強(qiáng)度為

Fn=fn-f0,n=1,2,3…6

(3)

式中：fn為每種油樣的熒光光譜強(qiáng)度；f0為在相同環(huán)境下獲取所用海水的熒光光譜強(qiáng)度。

將得到的不同油樣的相對(duì)熒光光譜數(shù)據(jù)進(jìn)行平滑處理，得到不同油樣的相對(duì)熒光光譜曲線如圖7所示。

圖7 不同油樣的相對(duì)熒光光譜

由圖7可知，每種油樣的相對(duì)熒光光譜主峰都明顯的呈現(xiàn)在300～400 nm波長范圍內(nèi)，所呈現(xiàn)出的熒光相對(duì)強(qiáng)度差異可以有效的被PMT進(jìn)行采集和處理。另外需要指出，每種油膜與海水相比較雖然在300～400 nm之間呈現(xiàn)出明顯的差異，但未呈現(xiàn)出與油種差異的相關(guān)性。由于油種的不同，其所含的主要熒光物質(zhì)和含量也不盡相同，每種油膜在不同油膜厚度的熒光光譜也呈現(xiàn)出不同的特性，所以根據(jù)本傳感器的設(shè)計(jì)只能進(jìn)行海面油膜的定性探測和判斷，還不能進(jìn)行油種的識(shí)別和油膜厚度的測量。而在實(shí)際的港口碼頭溢油監(jiān)測中，預(yù)警與防控是主要的技術(shù)手段，本傳感器能夠滿足不同油種的薄油膜快速實(shí)時(shí)探測，有效獲取和探測海面薄油膜的熒光信號(hào)，從而進(jìn)行及時(shí)預(yù)警。

同時(shí)，根據(jù)不同油樣的相對(duì)熒光光譜曲線，可以發(fā)現(xiàn)每種油樣在300 nm以下的波段具有不同程度的負(fù)峰，這是由于海水表面的油膜與海水相比受到紫外光激發(fā)后，吸收更多的紫外光能量，與純海水的熒光光譜曲線作差后導(dǎo)致在 以下的熒光相對(duì)強(qiáng)度具有負(fù)值。

2.3 岸基式海面油膜探測傳感器的實(shí)現(xiàn)

經(jīng)過實(shí)驗(yàn)室不斷完善和優(yōu)化傳感器設(shè)計(jì)后，岸基式海面油膜探測傳感器安裝在大連凌水碼頭進(jìn)行室外現(xiàn)場實(shí)驗(yàn)。分別取等量不同種油樣，再分別加入到一個(gè)盛有安裝點(diǎn)碼頭內(nèi)海水的實(shí)驗(yàn)容器中。當(dāng)油樣形成穩(wěn)定的油膜后，依次將實(shí)驗(yàn)容器放入到傳感器探測的區(qū)域內(nèi)，并且通過監(jiān)測系統(tǒng)記錄監(jiān)測數(shù)據(jù)，圖8所示為溢油監(jiān)測報(bào)警系統(tǒng)軟件界面。通過傳感器中的無線通信模塊和監(jiān)測系統(tǒng)的存儲(chǔ)功能，將傳感器PMT的監(jiān)測值進(jìn)行存儲(chǔ)和分析。通過分析現(xiàn)場實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)，可以發(fā)現(xiàn)當(dāng)模擬海面薄油膜的實(shí)驗(yàn)容器出現(xiàn)在傳感器的探測區(qū)域內(nèi)時(shí)，PMT的輸出電壓會(huì)迅速增大。當(dāng)模擬薄油膜的實(shí)驗(yàn)容器離開傳感器的探測區(qū)域后，PMT的輸出電壓會(huì)迅速降低至環(huán)境背景值。經(jīng)過重復(fù)實(shí)驗(yàn)，PMT對(duì)不同種油樣都能夠及時(shí)探測到熒光信號(hào)，PMT的輸出電壓都在3 V以上。將PMT的輸出值3 V設(shè)定為溢油監(jiān)測的報(bào)警閾值，當(dāng)監(jiān)測結(jié)果超出該閾值，傳感器將會(huì)發(fā)出溢油報(bào)警。

圖8 監(jiān)測系統(tǒng)軟件界面

3 結(jié)束語

本文設(shè)計(jì)了基于紫外誘導(dǎo)熒光技術(shù)的岸基式海面油膜探測傳感器，設(shè)計(jì)了海面油膜熒光的激發(fā)和探測傳感器件，以及海面油膜探測的熒光濾光裝置。該傳感器具有緊湊性、低功耗等特點(diǎn)，解決了沿海儲(chǔ)油基地和大型油碼頭的海面溢油實(shí)時(shí)監(jiān)測的難題。并且該傳感器在大連凌水碼頭進(jìn)行了實(shí)驗(yàn)和運(yùn)行，測試結(jié)果表明，該傳感器可以實(shí)現(xiàn)海面薄油膜的實(shí)時(shí)監(jiān)測，可為大型港口和碼頭的溢油監(jiān)測預(yù)警與防控提供參考。此外，本文設(shè)計(jì)的海面油膜探測傳感器所采用的熒光光電傳感器件雖然對(duì)熒光信號(hào)具有較強(qiáng)的靈敏度，但由于不同油種的成份組成和海面環(huán)境的復(fù)雜，并且傳感器的輸出也易到達(dá)飽和狀態(tài)，所以該傳感器可以及時(shí)發(fā)現(xiàn)薄油膜并提供預(yù)警信息，但不能通過傳感器進(jìn)行不同油種的識(shí)別和油膜厚度的測量。