李圣品，李文鵬，殷秀蘭，金愛芳

(1.中國地質(zhì)環(huán)境監(jiān)測院，北京 100081；2.中國地質(zhì)大學(北京)水資源與環(huán)境學院，北京 100083)

賦存于地面以下巖土空隙中的地下水約占全球淡水資源量的30%，是水資源的重要組成部分[1]。地下水為世界上大部分人口提供著寶貴的水源，特別是在干旱和半干旱地區(qū)或者地表水被污染的地區(qū)。地下水是人類生活用水、灌溉和工業(yè)用水的主要來源[2-3]。我國約有70%的人口以地下水為主要飲用水源，全國95%以上的農(nóng)村人口飲用地下水，全國40%的耕地使用地下水灌溉[4]。全國有400多個城市開發(fā)利用地下水，北方大部分城市以地下水作為主要供水水源，華北、西北城市利用地下水比例分別高達72%和66%[5]。隨著工農(nóng)業(yè)的迅速發(fā)展，地下水資源問題日益突出，地下水環(huán)境問題逐漸加劇。如我國北方地區(qū)，地下水在城市供水、工農(nóng)業(yè)生產(chǎn)中起著非常重要的作用。然而，地下水的過度開采和不合理的人類活動，引發(fā)了一系列地下水環(huán)境問題[6]。目前，已報道的地下水污染來源主要有農(nóng)業(yè)面源、城市生活污水和生活垃圾、工業(yè)廢水、固體廢物的直接或者不達標排放、采礦和廢棄礦坑廢水。除此之外，超量開采地下水還可能引發(fā)海/咸水入侵，砷、鐵和錳等原生污染物的溶解等，都會直接或間接的影響到人類生產(chǎn)活動[7-8]。

根據(jù)《2015年中國國土資源公報》，在全國202個地市級行政區(qū)5 118個地下水監(jiān)測點開展了地下水質(zhì)監(jiān)測工作，依據(jù)《地下水質(zhì)量標準》(GB/T 14848—93),優(yōu)良級水質(zhì)監(jiān)測點為9.1%；良好級水質(zhì)監(jiān)測點為25.0%；較好級水質(zhì)監(jiān)測點為4.6%；較差級水質(zhì)監(jiān)測點為42.5%；極差級水質(zhì)監(jiān)測點為18.8%。主要超標組分為總硬度、溶解性總固體、鐵、錳、“三氮”、氟化物、硫酸鹽等，個別監(jiān)測點存在鉛、砷、六價鉻、鎘等重(類)金屬超標現(xiàn)象[9]。水利部在2016年4月公布的“地下水動態(tài)月報”中提到，在我國開發(fā)利用程度大，污染較為嚴重的江漢平原、黃淮海平原、松遼平原、四川盆地等區(qū)域的2 000多個淺層地下水井的監(jiān)測工作中，Ⅱ、Ⅲ類水質(zhì)大約占比19%；Ⅳ類水質(zhì)約占比32%；Ⅴ類水質(zhì)約占比49%，監(jiān)測區(qū)域的主要污染物是“三氮”、氟化物、錳、鐵、重金屬及其他有毒有機物[10]。以上的報道發(fā)現(xiàn)，目前地下水受到由城市化、工業(yè)化、農(nóng)業(yè)和礦業(yè)活動導致的水質(zhì)惡化的威脅。地下水資源被大量開采，部分地區(qū)地下水位持續(xù)下降；一些地區(qū)城市污水、生活垃圾填埋場滲濾液以及化肥農(nóng)藥等的大量施用，地下水環(huán)境安全面臨著嚴重威脅，污染區(qū)域正逐步從淺層地下水向深層地下水轉(zhuǎn)移[11]。由此可見我國地下水污染問題已經(jīng)十分突出。

本文將2013—2017年間全國地下水質(zhì)監(jiān)測數(shù)據(jù)進行整理篩選，分析20項監(jiān)測指標的超標情況，篩選超標項目、研究超標項目在各省市的分布特征和年際變化規(guī)律。

1 研究方法

文中涉及的地下水監(jiān)測井，包括不同地區(qū)的孔隙水、巖溶水和裂隙水監(jiān)測井。地下水監(jiān)測點分布在全國31個省市范圍內(nèi)，2013—2017年統(tǒng)計監(jiān)測井數(shù)量分別為5 521、5 925、5 789、6 427和6 360口。

水質(zhì)綜合評價選取的指標數(shù)量是按照《地下水質(zhì)量標準》(GB/T 14848—93)對地市級行政區(qū)內(nèi)監(jiān)測點水質(zhì)進行綜合評價時選取的20項常規(guī)指標：pH值、總硬度(以CaCO3計)、溶解性總固體、硫酸鹽、氯化物、高錳酸鹽指數(shù)、鐵、錳、氟化物、碘化物、硝酸鹽(以氮計)、亞硝酸鹽(以氮計)、氨氮(以氮計)、汞、砷、鎘、鉛、鉻(六價)、揮發(fā)性酚類(以苯酚計)、氰化物。

本文對2013—2017年期間全國地下水質(zhì)監(jiān)測數(shù)據(jù)進行整理篩選，以省市為單位將監(jiān)測井進行區(qū)域劃分，分析20項監(jiān)測指標的超標情況，篩選出超標項目，研究超標項目在各省市的分布特征和年際變化規(guī)律。文中描述各省市地下水質(zhì)狀況，僅為相應(yīng)省市監(jiān)濁井范圍內(nèi)的水質(zhì)情況。

2 結(jié)果與討論

2.1 水質(zhì)年際變化和污染物識別

水質(zhì)超標的定義為：被檢測指標濃度超過《地下水質(zhì)量標準》(GB/T 14848—93)中規(guī)定的Ⅲ類水質(zhì)標準，即定義為水質(zhì)超標。水質(zhì)超標率為：超標水質(zhì)點的檢出數(shù)量與總監(jiān)測點數(shù)量的百分比。

由圖1可以看到，2013—2017年間地下水監(jiān)測井中20項指標均有不同程度的檢出，總硬度、溶解性總固體、硫酸鹽、鐵、錳、“三氮”等指標超標率均達到了10%，部分井甚至達到20%以上。汞、砷、鎘、鉻(六價)、鉛也有不同程度的超標，尤其2016年。

圖1 2013—2017年水質(zhì)不同組分超標率

華北地區(qū)、東北地區(qū)、華東地區(qū)和西北地區(qū)監(jiān)測井含有超標10%及以上的監(jiān)測指標數(shù)量明顯較高(圖2)。超過10%監(jiān)測指標越多，意味著的地下水水質(zhì)越差。天津市、河北省、遼寧省和江蘇省是代表性的地下水水質(zhì)較差的省份(表1)，每年均有不低于8項監(jiān)測指標超標10%及以上。陜西省、上海市、山東省、寧夏、貴州省、吉林省和湖北省等地，也均是地下水水質(zhì)較差的代表性區(qū)域，如寧夏和貴州在2016年度，分別有20和15項監(jiān)測指標超標10%及以上(圖2)。

相比較之下，西南地區(qū)和中南地區(qū)水質(zhì)超標10%及以上的監(jiān)測指標數(shù)量明顯較少(圖2)，湖南省、云南省和西藏在2013年僅有1項指標檢出超標10%及以上；江西省、湖南省、重慶市和云南省2014年有2項指標檢出超標10%及以上；2015年湖南省、云南省和西藏均有1項，海南省和重慶市有2項指標檢出超標10%及以上；西藏在2016年沒有指標檢出超標10%及以上，云南省有2項指標檢出超標10%及以上；2017年海南省、貴州省和云南省均只有1項指標檢出超標10%及以上。

圖2 2013—2017年各省市超標10%及以上的監(jiān)測項目數(shù)量

表1 2013—2017年超標率10%及以上大于8項的省份(含8項)

通過統(tǒng)計各個監(jiān)測指標超標10%及以上的省份數(shù)量發(fā)現(xiàn)，總硬度、溶解性總固體、鐵錳和“三氮”是超標現(xiàn)象最為嚴重的(圖3)，其次硫酸鹽、氯化物、氟化物等污染物。在20項監(jiān)測指標中，汞、鉻、鉛和氰化物是超過10%及以上分布省份最少的監(jiān)測項目，說明我國以上指標并不存在大面積污染。

總硬度2013年超標最為嚴重，全國監(jiān)測區(qū)平均檢出率為28.20%，其中22個省份檢出率超過10%及以上。23個省份的錳含量檢出率超過10%及以上，16個省份的鐵和溶解性總固體檢出率超過10%及以上。氨氮、硝酸鹽氮和亞硝酸鹽氮的檢出率超過10%及以上的省份分別達到了15個、13個和19個。其余年份的情況與2013年基本類似，檢出率較高的組分主要是總硬度、溶解性總固體、鐵錳和“三氮”，將以上指標作為評定全國監(jiān)測區(qū)地下水質(zhì)變化的特征指征，通過它們的變化分析地下水質(zhì)動態(tài)變化過程。

圖3 2013—2017年監(jiān)測項目超過10%及以上的省份數(shù)量

2.2 總硬度年際變化和超標特征

地下水硬度上升，是我國地下水的一個普遍問題，主要原因一方面是地下水污染，另一方面是地下水的過量開采引起水動力場和水文地球化學環(huán)境的改變[12-13]。圖4展示了2013—2017年各省份監(jiān)測區(qū)的總硬度變化，垂向比較可以展示某一地區(qū)的年際變化，橫向可以對比不同省市之間的變化。

華北地區(qū)總硬度超標率基本在20%以上，高于東北地區(qū)。華北地區(qū)2017年總硬度超標率變化較為明顯。北京地區(qū)總硬度超標率在2017年由45%左右降低至31%左右。2017年天津、河北、山西和內(nèi)蒙總硬度超標率均升高，特別是天津和河北地區(qū)，分別增加至了45%和49.5%。華東地區(qū)總硬度超標最嚴重的是山東省，2013—2017年超標率48%～53%。上海市是華東地區(qū)總硬度年際變化最大的地區(qū)，為8%～32.74%。中南地區(qū)總硬度超標率最高的是河南和湖北，河南總硬度超標率為33.06%～47.85%；湖北的超標率為23.3%～37.24%，且年際波動較大。中南其他省市總硬度超標情況均在較低(低于3%)或未檢出的水平。西南地區(qū)的云南和西藏總硬度超標率均在較低的水平。貴州的總硬度超標率穩(wěn)定在約12%，2017年重慶總硬度超標率由18.18%降低到9.09%。四川省總硬度年均超標率在30%以上，是西南最嚴重的地區(qū)。西北地區(qū)總硬度超標最嚴重的是寧夏，總硬度超標率為37%～51%，近年來有降低的趨勢。甘肅和新疆地區(qū)的總硬度變化最為穩(wěn)定，總硬度超標率分別在35%和25%左右波動。青海地區(qū)2017年總硬度超標率明顯降低，由18%左右降至8%左右。

圖4 2013—2017年總硬度超標率變化

總的來說，總硬度的超標情況在全國監(jiān)測區(qū)較為普遍。比較嚴重的地區(qū)集中在華北、東北、西南和西北地區(qū)，如山東、湖北和河南等省?？傆捕瘸瑯寺誓觌H變化較為穩(wěn)定，但是不同省市之間總硬度超標率的差別較大。

2.3 氨氮年際變化和超標特征

氨氮污染是我國地下水污染中較為普遍和嚴重的，氨氮在水體中一定條件下可以轉(zhuǎn)化為亞硝酸鹽氮和硝酸鹽氮，其中亞硝酸鹽氮對人體有更大的危害。研究表明，5%～20%的硝酸鹽能夠轉(zhuǎn)化為亞硝酸鹽[14-15]。氨氮在全國各省市監(jiān)測區(qū)均有超標檢出，華北氨氮超標率最低的是內(nèi)蒙地區(qū)，近年來逐漸降至3.23%。華北其他省份近年來氨氮超標率均在增加，2017年尤為明顯，天津、河北和山西地區(qū)，氨氮超標率在2017年分別增加至了30.83%、20.75%和22.73%。黑龍江是東北地區(qū)氨氮超標最為嚴重的地區(qū)，氨氮超標率2017年高達55.90%。

圖5 2013—2017年氨氮超標率變化

華東地區(qū)江蘇省氨氮超標率由11.11%逐漸增加至45.45%，情況最為嚴重。上海市氨氮超標率在0～46.02%之間，變化最大。安徽、福建和山東地區(qū)，氨氮超標率變幅較小。中南地區(qū)河南、湖南和海南地區(qū)氨氮超標率均較低，尤其是海南省，基本沒有氨氮超標檢出。在2017年，湖北省氨氮超標率由年均15%左右，增加至了31.76%；廣東地區(qū)氨氮超標率由最高31.94%逐漸降至了19.72%，這兩個地區(qū)是中南氨氮超標率較嚴重的區(qū)域。西南的重慶和西藏基本沒有氨氮超標情況，云南氨氮超標率穩(wěn)定在5%～10%，四川氨氮超標率在1.96%～23.53%之間。西北地區(qū)的陜西和新疆氨氮超標率變化較大。甘肅和青海的氨氮超標率變化穩(wěn)定，寧夏氨氮超標率高達36%～45%，情況較為嚴重。

氨氮超標情況在不同省市監(jiān)測區(qū)之間差別較大，除個別省市的少數(shù)年份外，都有超標檢出；華北、華東和西北地區(qū)氨氮超標檢出年際差異明顯，黑龍江、江蘇、廣東和寧夏等是氨氮超標情況較為嚴重的省份。

2.4 硝酸鹽氮年際變化和超標特征

2017年河北硝酸鹽氮超標率高達31.66%，是華北最高的。北京和天津的硝酸鹽氮超標率近年來降低明顯。內(nèi)蒙古硝酸鹽氮超標率穩(wěn)定在15%左右。東北三省監(jiān)測區(qū)硝酸鹽氮超標率變化較小，遼寧最為嚴重。山東省硝酸鹽氮超標率在25%以上，是華東最嚴重的地區(qū)，其余省份硝酸鹽氮超標率大多在5%以下，除少數(shù)年份達到了10%以上。中南地區(qū)硝酸鹽氮超標率最高的是河南省，年均超標率15%左右。湖北省，在5%～18%之間波動。其余地區(qū)的硝酸鹽氮超標率變化均較穩(wěn)定，不同省份間的差異也較小，超標率基本在5%以下。

西南地區(qū)硝酸鹽氮超標率均在較低的水平，除貴州省硝酸鹽氮超標率最高時達到了16.72%。西北地區(qū)各省份間硝酸鹽氮超標率差異較大，且年際變化明顯。甘肅硝酸鹽氮超標率穩(wěn)定在20%左右，陜西地區(qū)的硝酸鹽氮超標率逐漸降至7.37%。寧夏硝酸鹽氮超標率變化較大，在4%～36.90%之間變化。

圖6 2013—2017年硝酸鹽氮超標率變化

全國硝酸鹽氮超標率最為明顯的特征是年際穩(wěn)定性較好，華北、東北和西北地區(qū)的硝酸鹽氮超標情況較為嚴重，東三省、山東、河南、陜西和甘肅等省是較為嚴重的省份。

2.5 亞硝酸鹽氮年際變化和超標特征

華北地區(qū)亞硝酸鹽氮超標率年際和地區(qū)變化較大，北京亞硝酸鹽氮超標率在10%左右，河北省的亞硝酸鹽氮超標率不斷增高，2017年高達34.49%。東北亞硝酸鹽氮超標率變化最大的是遼寧省在14.32%～30.34%之間波動，黑龍江亞硝酸鹽氮超標率一直在15%以上。華東地區(qū)上海亞硝酸鹽氮超標率為4.17%～60%，江蘇省亞硝酸鹽氮超標率29.81%～76.62%。華東其他省份亞硝酸鹽氮超標率的變化相對穩(wěn)定，中南地區(qū)亞硝酸鹽氮超標率變化最大的是湖北省，由17%增至了40.43%。其他省份亞硝酸鹽氮超標率變化均較為穩(wěn)定。

西南地區(qū)亞硝酸鹽氮超標率變化最大的是西藏，超標率為1.67%～25%。其余地區(qū)變化均相對穩(wěn)定，但是不同地區(qū)間的差異較大。西北地區(qū)亞硝酸鹽氮超標率變化較大，以寧夏地區(qū)為例，2016年最高時的亞硝酸鹽氮超標率達到31.93%，最低時僅為0.88%。

圖7 2013—2017亞硝酸鹽氮超標率變化

亞硝酸鹽氮對人體健康威脅最大，在華北、東北、西北、華東的上海和江蘇、中南的湖北和廣西、西南的貴州亞硝酸鹽氮超標較為嚴重，中南和西南地區(qū)亞硝酸鹽氮超標率年際變化較小，華東地區(qū)不同省份間的差別較小。

2.6 鐵、錳水質(zhì)變化和超標特征

高鐵錳地下水在我國分布非常廣泛，并且鐵、錳通常共生[16]，錳、鐵為同族元素，性質(zhì)類似，地下水中的鐵、錳通常是由巖石和礦物的難溶化合物中鐵、錳質(zhì)的溶解。

由圖8和圖9可以看到，華北地區(qū)鐵超標情況較低，河北2013—1016年鐵超標率均在15%左右，但2017年天津和河北的鐵超標率分別達到了80.83%和45.49%，變化較為明顯。華北地區(qū)的錳超標現(xiàn)象嚴重。2013—2016年間，北京、天津和河北錳超標率年均在15%以上。2017年，北京錳超標率降至較低水平；而天津、河北和山西分別突增至了47.50%、33.75%和33.33%。東北地區(qū)鐵錳超標現(xiàn)象較嚴重，遼寧和黑龍江鐵超標率年均分別達到40%和60%，吉林省鐵超標率在18.18%～72.73%之間波動。遼寧和黑龍江的錳超標率分別達到年均20%和60%以上，吉林的錳超標率在9.09%～50%之間。可以看出，東北地區(qū)整體鐵錳超標現(xiàn)象均較嚴重，尤其是黑龍江地區(qū)。

圖8 2013—2017年鐵超標率變化

圖9 2013—2017年錳超標率變化

上海市是華東地區(qū)鐵錳超標變化最大的，鐵超標率在8%～57%之間波動，錳的超標率在25%～54%之間波動。其余省份變化較小，但各地區(qū)間的差異較為明顯。鐵錳超標最為嚴重的地區(qū)是安徽省，鐵超標率均在35%以上，錳超標率均在50%以上，整個華東地區(qū)錳超標現(xiàn)象均較嚴重，即使情況較好的福建省，錳超標率也接近20%。

中南地區(qū)鐵錳超標現(xiàn)象變化較穩(wěn)定，但是各省市間的差別較大。超標現(xiàn)象最嚴重的是湖北省，鐵、錳的年均超標率分別達到了38%和43%以上。廣東省鐵、錳年均超標率均在20%以上。廣西省年均超標率在10%左右；海南省年均在5%左右。中南地區(qū)整體錳超標情況要比鐵超標情況嚴重。

西南地區(qū)四川鐵、錳超標較嚴重，年均超標率均達到了30%左右。重慶市鐵、錳超標現(xiàn)象逐漸嚴重，鐵、錳超標率逐漸增加至40%。其余地區(qū)鐵超標率均在5%以下。云南地區(qū)錳超標率達到了20%，其他地區(qū)較低。西北鐵、錳超標率年際變化較為穩(wěn)定，寧夏是該區(qū)域鐵、錳超標最為嚴重的省份，鐵、錳年均超標率分別達到了40%和30%以上。除寧夏外，陜西省鐵、錳年均超標率分別達到了10%和20%以上，情況同樣較為嚴重。其他省市鐵、錳超標較輕微。

總體來說，鐵、錳超標現(xiàn)象主要集中在華北、華東、中南地區(qū)監(jiān)測區(qū)，黑龍江、安徽、湖北、四川、寧夏等省份。鐵、錳超標在各省市的年際變化相對穩(wěn)定，同一地區(qū)鐵、錳并沒有出現(xiàn)一致性的超標特征。

3 結(jié)論

(1)總硬度超標集中在華北、東北、西南和西北地區(qū)的監(jiān)測井，以及山東、湖北和河南等省。總硬度超標的年際變化較為穩(wěn)定，不同省市間總硬度超標率的變化較大。

(2)氨氮超標情況在不同省市之間差別較大，華北、華東和西北地區(qū)的監(jiān)測井超標檢出年際差異明顯，氨氮超標較為嚴重的省份為黑龍江、江蘇、廣東和寧夏地區(qū)的監(jiān)測井。

(3)硝酸鹽氮超標率年際穩(wěn)定較好，華北、東北和西北地區(qū)的硝酸鹽氮超標情況較為嚴重，東三省、山東、河南、陜西和甘肅等省份較為嚴重。

(4)亞硝酸鹽氮超標在華北、東北、西北、華東，以及上海、江蘇、湖北、廣西、和貴州的監(jiān)測井較為嚴重，中南和西南地區(qū)亞硝酸鹽氮超標率年際變化較小，華東地區(qū)不同省份間的差別較小。

(5)鐵、錳超標現(xiàn)象主要集中在華北、華東、中南地區(qū)的監(jiān)測井，東三省、安徽、湖北、四川、寧夏等省份尤其嚴重，各省市間鐵、錳超標差異較為明顯。