郭瓊澤,施小清,王慧婷,徐紅霞,吳吉春

(南京大學地球科學與工程學院/表生地球化學教育部重點實驗室，江蘇 南京 210023)

重非水相液體(Dense Non-aqueous Phase Liquid, DNAPL)密度大，滲透性強，難降解，一旦進入地下，含水層的非均質性和毛管滯后效應會導致DNAPL在含水層中形成由連續(xù)的池狀(pools)污染物和不連續(xù)的離散狀(ganglia)污染物組成的復雜污染源區(qū)，成為長期穩(wěn)定的污染源，對人和環(huán)境造成極大危害[1-5]。對于野外實際的復雜DNAPL污染場地，如何推估DNAPL的殘留量是污染場地后續(xù)修復的前提[6]。

傳統(tǒng)的DNAPL污染場地調查方法如地質鉆探或土壤取樣費用較高，常受經(jīng)費限制，無法在場地獲得足夠樣本來確定DNAPL殘留量；同時鉆孔取樣也是一種破壞性的實驗，可能造成 DNAPL 沿著采樣造成的鉆探縫隙進一步污染場地的深部含水層[7]。

井間分溶示蹤實驗(Partitioning Inter-well Tracer Tests, PITT))最初應用于石油工業(yè)領域，后有學者借鑒石油儲層工程領域檢測和表征方法將其應用于水文地質領域，以推估地下環(huán)境中非水相污染物(Non-aqueous Phase Liquid, NAPL)的分布[8]。通過將分溶性和非分溶性示蹤劑同時注入含水層，由抽水井中觀測得到的穿透曲線來推估含水層中的NAPL殘留量。由于示蹤劑濃度很低，注入含水層后不會對含水層中流體和孔隙介質的物理性質造成影響[6]。相較于傳統(tǒng)評估方式，井間分溶示蹤實驗費用低且不會對污染場地造成破壞，具有良好的應用前景[8]。

國外已有學者通過室內試驗或數(shù)值模擬對井間分溶示蹤推估NAPL進行了研究[9-11]。如Imhoff等[12]采用1985年Valocchi[13]提出的公式，研究了井間分溶示蹤實驗中質量傳遞限制對NAPL推估量的影響。Moreno-Barbero等[14]通過實驗表明，平衡分溶假設在DNAPL低飽和度狀態(tài)下是正確的，但在DNAPL高飽和度狀態(tài)下可能不適用。國內井間分溶示蹤的研究主要限于石油儲層工程領域，如李淑霞等[15]在油藏數(shù)值模擬的基礎上建立了利用井間分溶示蹤劑確定剩余油飽和度的三維兩相四組分問題的數(shù)學模型，并研制了相應的數(shù)值模擬軟件來計算剩余油的飽和度分布。郭寶璽等[16]將井間分溶示蹤實驗用在港西油田中，證明井間分溶示蹤實驗估計的剩余油飽和度和新鉆調整井測井估計結果吻合，為老油田開發(fā)中后期的措施調整、新井定位及部分三次采油方案的制定提供了可靠依據(jù)。李麗麗等[17]考慮聚合物對井間分溶示蹤曲線的影響，建立了聚驅井示蹤劑確定剩余油飽和度的數(shù)學模型。國內目前將井間分溶示蹤實驗應用于環(huán)境領域估計DNAPL殘留量的研究較少。

雖然已有研究證實了井間分溶示蹤實驗估計DNAPL的殘留量具有良好的應用前景[18-19]，但在不同條件下PITT估計DNAPL殘留量的準確性尚未得到定量驗證。本文采用數(shù)值模擬探討示蹤劑類型、示蹤劑注入速率、DNAPL污染源區(qū)結構等不同因素下，井間分溶示蹤實驗對含水層中DNAPL殘留量的估計情況。

1 研究方法

采用UTCHEM(University of Texas Chemical Compositional Simulator)軟件模擬井間分溶示蹤過程[2, 20]。UTCHEM是一種可以模擬多相流、多組分污染物運移的軟件，同時也可以模擬復雜的地球化學反應、微生物降解作用和有機物溶解等，該軟件已廣泛地應用于井間分溶示蹤研究[8]。例如，在希爾空軍基地的井間分溶示蹤實驗過程中，UTCHEM軟件被用于模擬井間分溶示蹤過程來表征淺層含水層中DNAPL的范圍和體積[21-22]。在利用PITT對新墨西哥州(非飽和沖積層)、俄亥俄州、德克薩斯州和猶他州(飽和沖積層)的DNAPL區(qū)域進行表征過程中，UTCHEM軟件被用來演示井間分溶示蹤測試并解決應用中出現(xiàn)的問題[23]。Khaledialidusti等[9]利用井間分溶示蹤劑分析評價表面活性劑驅油效果的研究中，UTCHEM軟件被用于構建沖洗模型。

UTCHEM軟件中用的溶解模型如式(1)所示：

(1)

R——組分κ在界面的質量交換速率；

Mκ——組分κ在不同相間的傳質系數(shù)；

C——組分κ在水相中的濃度；

當開展井間分溶示蹤實驗估計含水層中DNAPL的殘留量時，概念模型如圖1(a)所示，分溶性示蹤劑和非分溶性示蹤劑同時由注入井注入含水層中。非分溶性示蹤劑只存在于水相隨水流動，分溶性示蹤劑遇到DNAPL時，會在水相和NAPL相之間發(fā)生交換作用。分溶性示蹤劑在DNAPL中的運移速率較低，會導致分溶性和非分溶性示蹤劑穿透曲線的不同(圖1b)。

圖1 井間分溶示蹤過程概念示意圖

通過分析示蹤劑的穿透曲線，能夠計算出污染源區(qū)內DNAPL的殘留量[8]。分溶性示蹤劑的延遲因子(Rf)可以從抽出井中收集的穿透曲線數(shù)據(jù)中得出。延遲因子(Rf)定義如下：

(2)

式中：tp——分溶性示蹤劑的平均時間；

tnp——非分溶性示蹤劑的平均時間。

tp和tnp可以由Aris提出的“矩分析”方法獲得[24]。計算公式如下：

(3)

及

(4)

式中：ts——示蹤劑注入時間；

tf——示蹤測試結束時間；

Cp(t)——分溶性示蹤劑在t時刻的濃度；

Cnp(t)——非分溶示蹤劑在t時刻的濃度。

假設在水-NAPL系統(tǒng)中，滿足局部平衡假設條件，示蹤劑掃過區(qū)域的平均飽和度Sn由式(5)計算：

(5)

式中：KP——分溶性示蹤劑的分溶系數(shù)。

已知Sn和tnp，則可以用式(6)計算示蹤劑掃過的總體積VP：

(6)

式中：M——注入示蹤劑的總質量；

m——從抽出井中得到的示蹤劑總質量；

Q——總注入速率。

示蹤劑掃過的NAPL殘余量V由式(7)計算：

V=VP·Sn

(7)

井間分溶示蹤實驗對污染場地破壞小、成本低，但其估計DNAPL殘留體積的準確性還需進一步驗證。

2 理想算例

選取四氯乙烯(Tetrachloroethylene，PCE)作為DNAPL代表污染物，選取示蹤劑時，一方面考慮使用已有文獻中常用的示蹤劑，另一方面基于Young等人的指導原則(分溶系數(shù)足夠低以允許合理的突破時間，足夠高以確保分溶和非分溶示蹤劑之間的明顯分離)，選取溴化鈉作為非分溶性示蹤劑，己醇及2，2-二甲基-3-戊醇(2,2-dimethyl-3-pentanol，DMP)作為分溶性示蹤劑[25-26]。研究區(qū)為二維xz剖面，長60 m，高60 m，并均勻離散為60×60個網(wǎng)格(圖2)。模型頂?shù)撞烤鶠榱阃窟吔?，左右為定水頭邊界，研究區(qū)完全飽水。左側布置注水井，右側布置抽水井來進行井間分溶示蹤過程。污染源區(qū)結構特征可用不連續(xù)的離散狀(ganglia)PCE與連續(xù)的池狀(pool)PCE體積比(ganglia-to-pool，GTP)描述。其中離散狀PCE指污染源區(qū)飽和度低于殘余飽和度(S2=0.2)的區(qū)域，池狀PCE指高于殘余飽和度的區(qū)域。

圖2 研究區(qū)概念模型示意圖

PCE的泄露點位于含水層頂部中間，考慮到本文中是理想算例，為使模擬結果更明顯，設置PCE的泄露量為相對較大值，為15 m3/d[8]。PCE泄露過程分為兩個階段：0～8 d的PCE泄露階段；9～100 d的PCE自然運移階段。在PCE運移的過程中，部分PCE隨水流出研究區(qū)，PCE運移100 d后穩(wěn)定，從UTCHEM軟件中分析運移結果(圖3)。此時在均質、非均質含水層中PCE的GTP分別為0.35，0.58，殘留量分別為84.72 m3，102.40 m3，以此作為PCE在示蹤過程中的實際殘留量。模型參數(shù)見表1。相對滲透率及毛管壓力分別采用Corey-Type模型和Brooks-Corey模型[27-28]，均質情況下參數(shù)見表2，非均質情況下根據(jù)孔隙度和滲透率轉換相應的毛管壓力和相對滲透率參數(shù)。

圖3 PCE運移穩(wěn)定后飽和度分布情況

表1 模型參數(shù)[26]

待PCE運移穩(wěn)定后，開始進行井間分溶示蹤實驗。井間分溶示蹤過程分為兩個階段：示蹤劑注入階段和水沖洗階段。在示蹤實驗模擬過程中，設置兩種不同的分溶性示蹤劑：己醇、DMP；兩種不同的注入速率：250 m3/d、500 m3/d；兩種不同的含水層(圖2)：均質、非均質(含水層內存在a：1 mD，b：500 mD，c：100 mD，d：200 mD，e：1 000 mD不同滲透率的透鏡體，背景值為5 000 mD)，來探討示蹤劑類型、示蹤劑注入速率、污染源區(qū)結構等因素對PITT估計PCE殘余量的影響，模擬設置見表3。

表2 毛管壓力及相對滲透率參數(shù)

注：下標d表示PCE運移時的參數(shù)；下標i表示示蹤劑沖洗時的參數(shù)；C、λ為毛管力模型的參數(shù)；Kr，n是相對滲透率模型的參數(shù)；1，2 分別表示水相和油相；S1和S2分別表示水相和油相的殘余飽和度。

表3 模型設置

3 結果與討論

圖4是從抽出井中得到的穿透曲線，圖5是從穿透曲線中計算出的井間分溶示蹤估計含水層中DNAPL的精度。為進一步解釋穿透曲線的分布情況和不同因素下井間分溶示蹤產(chǎn)生誤差的原因，圖6描述了示蹤200 d時示蹤劑濃度分布情況。結合圖4～6可共同分析不同條件下井間分溶示蹤估計DNAPL殘留量的情況。

3.1 示蹤劑注入速率的影響

觀察圖4(a)、(b)可發(fā)現(xiàn)將示蹤劑注入速率由250 m3/d提高為500 m3/d后，穿透曲線的峰值更早出現(xiàn)。由圖5可知，示蹤劑注入速率由250 m3/d提高為500 m3/d后，四組情景中PITT估計DNAPL殘余量的平均精度由93%降為91.68%。

圖4 不同條件下示蹤劑穿透曲線

圖5 不同井間分溶示蹤估計PCE殘留量的精度

結合圖6可知，提高示蹤劑的注入速率，示蹤劑在含水層中的運移速率增加，使得示蹤劑的穿透曲線更快出峰，提高示蹤劑在含水層中的運移速率也使得分溶性示蹤劑在DNAPL和水的交換并不充分，導致井間分溶示蹤估計DNAPL殘余量的精度降低。污染源區(qū)復雜的結構也會加劇這種誤差，體現(xiàn)為在均質、低注入速率情況下(情景1)，井間分溶示蹤過程估計DNAPL殘留量的精度最高，精度分別為97.9%，89.5%。非均質、高注入速率情況下(情景4)井間分溶示蹤估計DNAPL殘留量的精度最低，精度分別為95.6%，86.4%。

3.2 不同示蹤劑類型的影響

觀察圖4不同情景中溴化鈉、己醇和DMP的穿透曲線可知，非分溶性示蹤劑由于不與DNAPL發(fā)生作用，會在穿透曲線中最先達到濃度的峰值，之后急速下降。分溶性示蹤劑相較于非分溶性示蹤劑峰值較低且延后出現(xiàn)，示蹤劑的分溶系數(shù)越高，穿透曲線的峰值越低。觀察圖5中己醇和DMP的圖像可知，使用高分溶系數(shù)的分溶性示蹤劑會導致井間分溶示蹤估計DNAPL殘留量的精度降低，示蹤劑由低分溶系數(shù)的己醇變?yōu)楦叻秩芟禂?shù)的DMP后，四組情景中PITT估計DNAPL殘余量的平均精度由96.85%降為87.83%。進一步統(tǒng)計示蹤模擬結束后己醇和DMP在含水層中的殘留量發(fā)現(xiàn)，選用高分溶系數(shù)的示蹤劑進行示蹤實驗時，相同的示蹤時間內示蹤劑會更多地滯留在含水層中無法得到完全的回收，導致計算出的PCE誤差較高，選用分溶系數(shù)較低的示蹤劑則會減小這種誤差。而在實際實驗或場地應用過程中使用分溶系數(shù)太低的示蹤劑會增加NAPL的檢測難度，因此在一定范圍內選擇合適分溶系數(shù)的示蹤劑，既保證示蹤穿透曲線的良好分離，又不會導致示蹤劑的過度延遲[8]非常重要。

分析圖6中溴化鈉、己醇和DMP的濃度分布發(fā)現(xiàn)，分溶性示蹤劑在DNAPL中的最大濃度和示蹤劑注入含水層的濃度及示蹤劑的分溶系數(shù)有關。相較于低分溶系數(shù)的示蹤劑，高分溶系數(shù)的示蹤劑在遇到DNAPL后受到的延遲作用更大，運移速率更低，更易在DNAPL中發(fā)生暫時滯留和蓄積，導致其在DNAPL中的濃度變大，在穿透曲線中表現(xiàn)為高分溶性示蹤劑的曲線峰值降低且延后出現(xiàn)。

圖6 示蹤200 d時四種模擬情景下示蹤劑濃度分布

3.3 污染源區(qū)結構的影響

觀察圖3(b)，非均質含水層會導致DNAPL污染羽分布形態(tài)和運移路徑的空間變異性增強，PCE路徑上殘留的離散狀PCE增多，GTP增大[1]，同時透鏡體的存在也阻礙了DNAPL的運移，導致更多的DNAPL殘留在研究區(qū)內。觀察圖4可知，相較于均質情況，非均質情況下分溶性示蹤劑的穿透曲線有雙峰出現(xiàn)。結合圖6示蹤劑的濃度圖像分析可知，這是由于非均質情況下污染源區(qū)結構復雜，DNAPL在含水層內分布差異較大。由圖3(b)可知，DNAPL集中在含水層中下區(qū)域，觀察圖6(h)和圖6(l)可知示蹤劑經(jīng)過DNAPL含量較少的含水層上部時，運移速率較快，會首先運移至抽出井附近，而在中下部分經(jīng)過高含量DNAPL區(qū)域的示蹤劑出峰時間較晚，導致分溶示蹤劑穿透曲線有雙峰出現(xiàn)。

觀察圖6(a)均質含水層中溴化鈉的運移前鋒可知，溴化鈉在水平方向上運移速率并不一致，在底部DNAPL含量較高的區(qū)域溴化鈉運移速率較慢，這是由于DNAPL的存在占用了非分溶性示蹤劑的流通路徑，示蹤劑在該區(qū)域運移受到阻礙，使示蹤劑更傾向于繞過該區(qū)域從DNAPL含量低的區(qū)域通過。

由圖6(c)和(g)可見，在低滲透系數(shù)的透鏡體處示蹤劑的運移速率和濃度明顯降低，說明非分溶性示蹤劑在流動過程中不僅受DNAPL分布的影響，還受含水層非均質性影響。這兩種影響共同導致非分溶性示蹤劑在非均質含水層內運移速率不同。在非均質的情況下，分溶性示蹤劑在含水層中同樣受DNAPL分布及含水層非均質性的影響，相較于非分溶性示蹤劑，分溶性示蹤劑受DNAPL分布的影響更大。

結合圖5和圖6分析可發(fā)現(xiàn)，非均質含水層相較于均質含水層，GTP較高，污染源區(qū)結構復雜，飽和度分布差異較大，當示蹤劑遇到飽和度較高的DNAPL時，部分分溶性示蹤劑會繞過飽和度高的DNAPL，從飽和度較低的DNAPL區(qū)域通過。示蹤劑的繞流作用，使得分溶性示蹤劑不能和DNAPL充分接觸，導致圖5中污染源區(qū)結構越復雜的含水層，井間分溶示蹤估計DNAPL殘留量誤差越大[26]，精度越低，含水層由均質變?yōu)榉蔷|的過程中，四組情景中PITT估計DNAPL殘留量的平均精度由93.03%變?yōu)?1.65%。

4 結論

井間分溶示蹤法估計含水層中DNAPL的殘留量受示蹤劑注入速率，示蹤劑類型和污染源區(qū)結構等因素的影響。數(shù)值模擬結果表明：

(1)降低示蹤劑的注入速率，分溶性示蹤劑在非水相和水相流體間作用更充分，PITT估計DNAPL殘留量的精度更高，實驗中注入速率由500 m3/d降為250 m3/d后，平均精度由91.68%提高至93%。

(2)選用低分溶系數(shù)的示蹤劑在進行井間分溶示蹤實驗后，示蹤劑回收得更加充分，使推估出的DNAPL殘留量更加準確，實驗中示蹤劑由2，2-二甲基-3-戊醇變?yōu)榧捍己?，平均精度?7.83%提高至96.85%。

(3)非分溶性示蹤劑和分溶性示蹤劑都更傾向于繞過DNAPL飽和度高的區(qū)域從飽和度低的區(qū)域通過，污染源區(qū)結構越復雜，越容易導致分溶性示蹤劑的繞流等現(xiàn)象的產(chǎn)生，使得井間分溶示蹤估計的精度降低，實驗中含水層由均質變?yōu)榉蔷|后，平均精度由93.03%變?yōu)?1.65%。

(4)井間分溶示蹤估計DNAPL殘留誤差在15%以內，可以較好地估計DNAPL的殘留體積。重非水相污染場地調查時，建議結合數(shù)值模擬方法選擇適宜的示蹤劑和示蹤劑注入速率，以提高污染場地的刻畫精度。