白 莉，劉思彤，荊鈺童

吉林建筑大學(xué) 市政與環(huán)境工程學(xué)院,長(zhǎng)春 130118

0 引言

VOC(Volatile organic compounds,英文縮寫為VOC)是人們目前關(guān)注的室內(nèi)環(huán)境污染物之一,其沸點(diǎn)在25 ℃ ～ 100 ℃,室溫下飽和蒸汽壓大于133.3 Pa的易揮發(fā)性有機(jī)化合物[1].當(dāng)人們吸入VOC后,最初會(huì)出現(xiàn)眼睛不適、干燥,在短時(shí)間內(nèi)會(huì)出現(xiàn)頭暈、惡心、嘔吐、乏力等癥狀,長(zhǎng)時(shí)間吸入會(huì)導(dǎo)致昏迷抽搐,重則會(huì)對(duì)肝臟、腎臟及神經(jīng)系統(tǒng)等各個(gè)器官造成不可逆轉(zhuǎn)的傷害[2].因此，在建筑環(huán)境中,VOC的釋放與建筑環(huán)境中的裝飾材料息息相關(guān).而室內(nèi)裝修過(guò)程中使用的木地板是室內(nèi)污染的最主要來(lái)源,目前市場(chǎng)上常用的地板種類主要有實(shí)木地板、實(shí)木復(fù)合地板、浸漬紙層壓木質(zhì)地板[3].但實(shí)木地板由于價(jià)格昂貴、不耐磨并且使用場(chǎng)所受限制等缺點(diǎn)，往往不能被多數(shù)購(gòu)物者采納.而相對(duì)于實(shí)木地板,人造板因其價(jià)格低、耐磨、更換方便且種類繁多等優(yōu)點(diǎn),最適合現(xiàn)代人生活節(jié)奏的地面材料.所以人造板在住宅樓、辦公室、大型超市和工廠等建筑環(huán)境內(nèi)都被廣泛使用.

據(jù)最新資料表明[4]，全球人造板貿(mào)易總量一年為1.82億m3,占總產(chǎn)量的23 %.隨著經(jīng)濟(jì)的發(fā)展,在過(guò)去10多年來(lái),我國(guó)人造板產(chǎn)量仍保持著持續(xù)增長(zhǎng)的趨勢(shì),可見(jiàn)人造板材在我國(guó)具有廣闊的市場(chǎng)，并且具有長(zhǎng)期上升的趨勢(shì).所以,討論人造板中VOC污染物的釋放行為更應(yīng)引起人們的關(guān)注.

人造板中VOC的來(lái)源主要是在原木粉碎后,加入添加膠、防腐劑、添加劑等材料后生成.而脲醛樹(shù)脂因其優(yōu)良的性能和較低的成本,成為最常用的膠黏劑,并且樹(shù)脂中甲醛含量與人造板中甲醛的釋放量呈線性關(guān)系[5].

在工廠加工后VOC的濃度會(huì)達(dá)到最高,并且外部環(huán)境因素(如溫度、濕度、氣體交換率及裝載率)也會(huì)影響人造板的揮發(fā)性化合物的釋放速率[6].但被人們使用后VOC的濃度會(huì)呈現(xiàn)逐漸下降的趨勢(shì),但VOC濃度下降和所需要的時(shí)間的關(guān)系人們并不清楚,這便是我寫這篇文章的問(wèn)題來(lái)源.

本文擬挑選4種不同等級(jí)的浸漬紙層壓木質(zhì)地板,采用氣候箱法收集釋放的VOC,通過(guò)高效液相色譜儀的使用,跟蹤監(jiān)測(cè)這4種地板在為期1個(gè)月內(nèi)VOC的釋放行為,對(duì)比分析這4種地板VOC中醛酮化合物的濃度[7].

1 實(shí)驗(yàn)

1.1 主要實(shí)驗(yàn)儀器及試劑

1 m3環(huán)境艙:東莞市升微機(jī)電設(shè)備科技有限公司(型號(hào):V-1000A);測(cè)試參數(shù)設(shè)置:溫度選擇為25 ℃、相對(duì)濕度為50 %和空氣交換率為1 次/h.

高效液相色譜儀:安捷倫科技有限公司(型號(hào):DEAEY 00952);色譜柱:ZORBAX SB-C18,4.6×250 mm,5 μm;流動(dòng)相A:乙腈,流動(dòng)相B:水;紫外檢測(cè)器:檢測(cè)波長(zhǎng)360 nm,柱溫35 ℃;進(jìn)樣量:25 mL;流速:1.0 mL/min.

恒流大氣采樣器:鹽城銀河科技有限公司(型號(hào):QCS-3000),流量設(shè)為250 mL/min、時(shí)間設(shè)為每次1 h.

二硝基苯肼(Dinitrophenylhydrazine,英文縮寫為DNPH)吸附管、乙腈[高效液相色譜(High performance liquid chromatography,英文縮寫為HPLC)純]、甲醇(HPLC純)、13種醛酮類衍生物單標(biāo)樣品(包括甲醛、乙醛、丙醛、丙酮、甲基丙烯醛、戊醛、己醛、丁烯醛、丁酮、苯甲醛、正丁醛、間甲基苯甲醛、環(huán)己酮)、濃度為100 μg/mL的13種醛酮類衍生物混標(biāo)樣品(北京曼哈格生物科技有限公司生產(chǎn))、實(shí)驗(yàn)用水純凈水、5 mL注射器和1.5 mL液相小瓶等.

1.2 測(cè)試樣品

測(cè)試樣品分類見(jiàn)表1.

表1 測(cè)試樣品分類Table 1 Classification of test samples

1.3 實(shí)驗(yàn)方法

本文檢測(cè)人造板及其制品中揮發(fā)性有機(jī)化合物的釋放量的實(shí)驗(yàn)方法依據(jù)國(guó)家標(biāo)準(zhǔn)《人造板及其制品中揮發(fā)性有機(jī)化合物釋放量試驗(yàn)方法:小型釋放艙法 》(GB/T 29899-2013)[8]進(jìn)行檢測(cè),其中主要采用氣候箱法是依據(jù)國(guó)家標(biāo)準(zhǔn)《室內(nèi)裝飾裝修材料:人造板及其制品中甲醛釋放限量》(GB 18580-2001)[9],顯示甲醛的限量值 ≤ 0.12 mg/m3時(shí),符合國(guó)家E 1標(biāo)準(zhǔn).

(1) 1 m3氣候箱法是一種動(dòng)態(tài)的檢測(cè)方法,其因模擬真實(shí),測(cè)試方法科學(xué)合理,歐美、日本和中國(guó)都將氣候箱法列入標(biāo)準(zhǔn)[10].

通過(guò)實(shí)驗(yàn)人員控制環(huán)境艙的溫度、濕度、空氣流速和空氣交換率,進(jìn)而控制試驗(yàn)樣品所處的環(huán)境[11].

測(cè)試樣品所釋放的甲醛、VOC和其他羰基化合物,與進(jìn)入環(huán)境艙的空氣充分混合后從環(huán)境艙的出口排出,用吸附劑在釋放艙的出口處捕集到一定量的目標(biāo)化合物,最后將吸附劑上的目標(biāo)化合物洗脫,根據(jù)實(shí)驗(yàn)得出用5mL的乙腈可99.25 %的目標(biāo)物質(zhì)洗脫完畢,最終選用分析儀器能得到甲醛的含量.

(2) 二硝基苯肼帶紫外檢測(cè)的高效液相色譜(Dinitrophenylhydrazine high performance liquid chromatography with ultraviolet detection,英文縮寫為DNPH-HPLC-UV)分析方法是將1 m3環(huán)境艙的采樣口依次連至臭氧去除柱、DNPH采樣管、恒流大氣采樣器,連接臭氧去除柱是預(yù)防臭氧對(duì)DNPH采樣管的影響.

將DNPH小柱在1 m3環(huán)境艙的釋放口處收集的醛酮類化合物,再經(jīng)乙腈洗脫后成液體混合物后放置液相小瓶中.最終在高效液相色譜儀中對(duì)其分離檢測(cè),HPLC梯度洗脫程序如表2所示.13種醛酮類衍生物在此環(huán)境下分離,最后進(jìn)行定性定量分析.

表2 HPLC梯度洗脫Table 2 Gradient elution by HPLC

2 結(jié)果與分析

2.1 標(biāo)準(zhǔn)曲線的線性回歸方程

先將含有13種醛酮類衍生物的混標(biāo)樣品(100 μg/mL,1 mL)稀釋至5個(gè)不同濃度值即分別為1 μg/mL,1.25 μg/mL,2.5 μg/mL,5 μg/mL和10 μg/mL,再各取1 mL裝入液相小瓶中,并在液相色譜儀360 nm波長(zhǎng)下測(cè)定吸光度值,得到液相色譜圖,如圖1所示.

圖1 濃度為5μg/mL時(shí)13種醛酮混合物DNPH衍生標(biāo)樣的高效液相色譜Fig.1 HPLC of DNPH derivative standard samples of mixture of 13 aldehydes and ketones at the concentration of 5 μg/mL

進(jìn)而以濃度為橫坐標(biāo),各醛酮化合物吸光強(qiáng)度為縱坐標(biāo),建立標(biāo)準(zhǔn)曲線的線性回歸方程,在選定濃度范圍內(nèi),每個(gè)醛酮化合物的標(biāo)準(zhǔn)曲線線性回歸方程的相關(guān)系數(shù)R2均大于0.999,表明醛酮化合物DNPH衍生標(biāo)樣的吸光強(qiáng)度與其濃度具有良好的線性關(guān)系,如表3所示.

表3 13種醛酮混合物DNPH衍生物標(biāo)樣的線性回歸方程Table 3 Linear regression equation for DNPH derivative standard samples of mixture of 13 aldosterones & ketones

注：y表示吸光強(qiáng)度;x表示濃度.

Note:yrepresents absorbance intensity andxrepresents concentration.

2.2 樣品中甲醛釋放量結(jié)果分析

將4塊樣品材料在釋放倉(cāng)出口處收集的氣體吸附到DNPH小柱上,再將DNPH小柱上的羰基化合物洗脫成液體,并依次在高效液相色譜儀中檢測(cè).

根據(jù)表3計(jì)算,直接得出相應(yīng)的甲醛釋放量,結(jié)果見(jiàn)表4.

表4 25 ℃時(shí)4種樣品在28天內(nèi)的甲醛釋放量(單位:mg/m3)

由表4可見(jiàn),4種樣品在第28天后均能符合國(guó)家標(biāo)準(zhǔn)(GB 18580-2001)[9]中的甲醛限量值E 1≤0.12mg/m3的標(biāo)準(zhǔn),其中價(jià)格高的A,B樣品均為零醛產(chǎn)品,屬于人造板中的優(yōu)等品,檢測(cè)結(jié)果也表明從第1天至第28天,甲醛釋放量一直低于國(guó)標(biāo)E 1限定值.

但價(jià)格最高的A樣品不僅遠(yuǎn)遠(yuǎn)低于E 1限定值，而且趨于穩(wěn)定,第28天檢測(cè)的甲醛釋放量幾乎為E 1限定值的1/10.4種樣品相比,B樣品在28天內(nèi)甲醛釋放量下降的最為明顯,雖低于E 1限定值,但前三天的甲醛釋放量?jī)H比E 1限定值低0.01 mg/m3.

本實(shí)驗(yàn)的環(huán)境溫度一直維持25℃,根據(jù)文獻(xiàn)[12]可知,當(dāng)環(huán)境溫度升高時(shí),甲醛釋放量與環(huán)境溫度成線性關(guān)系,若將本實(shí)驗(yàn)的環(huán)境溫度稍稍提高,B樣品的甲醛釋放量將會(huì)超標(biāo).

C樣品屬人造板中的中等產(chǎn)品,根據(jù)檢測(cè)結(jié)果發(fā)現(xiàn),在前7天中甲醛釋放量超標(biāo),直至第14天才降至E 1限定值,但下降程度并不明顯.

D樣品在前14天中甲醛釋放量超標(biāo),直至第28天才降至E 1限定值,該產(chǎn)品雖價(jià)格低廉,但并不推薦消費(fèi)者使用.

2.3 樣品中VOC釋放量結(jié)果分析

按上述實(shí)驗(yàn)步驟,將4種樣品采集、洗脫后的液體依次在高效液相色譜儀中檢測(cè),根據(jù)表3計(jì)算,直接得出相應(yīng)的VOC釋放量,如表5所示.

表5 25℃時(shí)4種樣品在28天內(nèi)的VOC釋放量Table 5 VOC emission of 4 samples within 28 days at 25℃

圖2 人造地板VOC釋放量隨時(shí)間的變化曲線Fig.2 Artificial floor VOC emission variation with time

由表5、圖2可見(jiàn),每塊地板的醛酮化合物釋放量均不相同,其中D樣品釋放量最高、A樣品釋放量最低,二者差異明顯最多達(dá)427.11 μg/mL.根據(jù)日本厚生勞動(dòng)省規(guī)定[13],VOC釋放量的建議值不超過(guò)400 μg/mL,但在28天內(nèi)始終能滿足這一標(biāo)準(zhǔn)的樣品只有A樣品,其含甲醛等污染物的單體數(shù)量最少,并在第28天檢測(cè)時(shí),僅能檢測(cè)出2種VOC污染物單體.而B(niǎo)樣品雖為無(wú)毒害、零甲醛產(chǎn)品,但在實(shí)驗(yàn)期間仍能檢測(cè)出甲醛等污染物,并且前三天的VOC含量已超出建議值400 μg/mL,但從釋放速率的角度分析來(lái)看,B樣品在28天內(nèi)VOC釋放量下降的最為明顯,推測(cè)其原因是B樣品中含有硅藻泥、硅藻土等有機(jī)原料,能吸附一些VOC污染物,導(dǎo)致VOC釋放量前后期差距較大.C，D樣品中無(wú)環(huán)保等級(jí),雖價(jià)格低廉,但其前7天的檢測(cè)結(jié)果表明,所含污染物含量已遠(yuǎn)遠(yuǎn)超過(guò)國(guó)家標(biāo)準(zhǔn).雖然與B樣品相比,D樣品表面沒(méi)有耐磨層,但污染物釋放量卻反向升高,這說(shuō)明地板沒(méi)有耐磨層不僅給消費(fèi)者帶來(lái)不好的消費(fèi)體驗(yàn),而且還會(huì)導(dǎo)致甲醛釋放量增加.

3 結(jié)論

(1) 經(jīng)過(guò)1個(gè)月的跟蹤研究,A,B,C和D樣品地板中的VOC釋放量存在顯著差異,就目前市場(chǎng)上的人造板(浸漬紙層壓木質(zhì)地板)而言,大多數(shù)地板的單價(jià)與VOC釋放量成反比.

(2) 對(duì)比分析表明,只有單格最高的A樣品地板遠(yuǎn)高于國(guó)家E 1級(jí)標(biāo)準(zhǔn),其甲醛釋放量?jī)H為國(guó)家E 1標(biāo)準(zhǔn)的1/10,與之相比,B樣品地板雖為含硅藻泥硅藻土的環(huán)保地板,但前三天的VOC釋放量竟達(dá)427.64 μg/mL,遠(yuǎn)超過(guò)建議值400 μg/mL[13],“零醛”只是廠商的一種銷售宣傳.

(3) 隨時(shí)間推移,各樣品地板中的VOC釋放量均呈下降趨勢(shì),其中甲醛釋放量也呈由多到少的遞減趨勢(shì),而所有樣品地板VOC釋放量最終都會(huì)趨于穩(wěn)定并達(dá)到國(guó)家標(biāo)準(zhǔn),對(duì)消費(fèi)者健康沒(méi)有危害.