鄒 江, 周婷艷, 熊中剛, 曾麗娟, 吳 波, 王 立

(1. 遵義師范學(xué)院物理與電子科學(xué)學(xué)院, 遵義563100;2. 桂林航天工業(yè)學(xué)院, 桂林 541004; 3. 貴州大學(xué)大數(shù)據(jù)與信息工程學(xué)院, 貴陽 550025)

1 引 言

以碳化硅(SiC)、氮化鎵(GaN)、金剛石、氧化鋅(ZnO)、氮化鋁(AlN)為代表的寬禁帶半導(dǎo)體材料稱為第三代半導(dǎo)體材料.第三代半導(dǎo)體材料與第一代、第二代半導(dǎo)體材料相比，它具有寬禁帶、高的熱導(dǎo)率、電子飽和速率快及抗輻射能力強(qiáng)，因此更適合于制作高頻、高溫、抗輻射及大功率器件，通常又被稱為高溫半導(dǎo)體材料，其中發(fā)展比較成熟的是碳化硅，它具有良好的物理和電學(xué)性能[1].

近幾年，對SiC的研究一直很熱門.SiC應(yīng)用廣泛，在傳感器的應(yīng)用方面，SiC可應(yīng)用于高溫壓力傳感器[2]、氣體傳感器[3]、壓阻式壓力傳感器[4]等，傳感器的性能取決于基礎(chǔ)材料SiC的性能，利用摻雜的方法可以改變材料的性能，關(guān)于不同材料摻雜SiC做了大量研究.李智敏等[5]理論計(jì)算3C-SiC材料的未摻雜及Al摻雜的電學(xué)性質(zhì)和介電常數(shù)，研究發(fā)現(xiàn)摻雜后的介電常數(shù)幅度變大.張?jiān)频萚6]計(jì)算其p型摻雜的電子結(jié)構(gòu)性質(zhì)和能帶密度，得出禁帶寬度與摻雜B原子濃度成反比，而與摻雜Al、Ga原子濃度成正比；Yu等[7]對Al摻雜4H-SiC的電子結(jié)構(gòu)和磁性進(jìn)行了研究，發(fā)現(xiàn)空位引起4H-SiC的弱磁性.林龍等[8]研究得出通過Cr摻雜4H-SiC會產(chǎn)生磁矩.宋久旭等[9]研究得出摻氮濃度與禁帶寬度是成反比.林等[10]通過研究得出Co摻雜4H-SiC，會引入空穴，產(chǎn)生自旋極化.潘鳳春等[11]研究了Cu、N共摻雜3C-SiC體系的磁學(xué)性能.此外，還有許多對SiC的其它性質(zhì)進(jìn)行了研究[12-17]，但對稀土元素La摻雜3C-SiC的電子結(jié)構(gòu)和光學(xué)性質(zhì)的理論計(jì)算尚未見報導(dǎo).

因此采用基于密度泛函理論的(Density functional theory，DFT)第一性原理計(jì)算方法，計(jì)算未摻雜3C-SiC及稀土元素La摻雜3C-SiC的電子結(jié)構(gòu)和光學(xué)性質(zhì)，研究稀土元素La摻雜對3C-SiC的電子結(jié)構(gòu)和光學(xué)性質(zhì)的影響.

2 構(gòu)建模型和計(jì)算方法

3C-SiC又被稱為β-SiC, 它的空間群為F-43m，空間結(jié)構(gòu)為閃鋅礦結(jié)構(gòu).SiC結(jié)構(gòu)中的每個Si原子被4個C原子包圍，每個C原子被4個Si原子包圍, 構(gòu)成正四面體[18]，其晶格常數(shù)a=b=c=4.348 ?，3C-SiC的晶胞如圖1所示.計(jì)算采用2×2×2的3C-SiC超晶胞，3C-SiC超晶胞的晶格常數(shù)a=b=c=8.696 ?，體系共有64個原子，La摻雜采取的是替位式摻雜，一個La原子替代一個Si原子的位置，建立了Si32C32，Si32La1C32超晶胞模型，其結(jié)構(gòu)模型如圖1所示.

圖1 3C-SiC晶胞結(jié)構(gòu)和超晶胞結(jié)構(gòu)Fig. 1 cell structure of 3C-SiC

在Material Studio軟件中的CASTEP模塊進(jìn)行理論計(jì)算，其計(jì)算原理是基于密度泛函理論的從頭計(jì)算量子力學(xué)方法，采用廣義梯度近似(GGA)的PBE方案近似處理電子與電子之間的相關(guān)關(guān)聯(lián)能.首先采用CASTEP模塊對Si32C32，Si32La1C32超晶胞進(jìn)行幾何結(jié)構(gòu)優(yōu)化，得到穩(wěn)定的結(jié)構(gòu)體系，再分別計(jì)算未摻雜和La摻雜的電學(xué)性質(zhì)和光學(xué)性質(zhì).設(shè)置平面波截?cái)嗄転?00 eV，以及迭代過程中的收斂精度為2.0×10-6eV/atom，要求每個原子平均能量變化不大于2.0×10-5eV，k點(diǎn)選取3×3×3，原子間作用力不大于0.5 eV/nm，原子間的內(nèi)應(yīng)力小于0.1 GPa.

3 計(jì)算結(jié)果分析

3.1 幾何結(jié)構(gòu)

對La摻雜3C-SiC前后的超晶胞模型進(jìn)行幾何優(yōu)化，計(jì)算結(jié)果的晶胞幾何參數(shù)和總能量見表1.從表中可以看出，平衡晶格常數(shù)實(shí)驗(yàn)誤差小于1%，說明計(jì)算結(jié)果比較準(zhǔn)確，此計(jì)算方法可以計(jì)算其他性質(zhì).未摻雜3C-SiC晶格體積為0.670 ，摻雜后體系的晶格體積為0 .691，說明摻雜體系的晶格體積稍有增大.根據(jù)量子化學(xué)觀點(diǎn)，Si原子半徑小于摻雜原子(La)的半徑，所以當(dāng)La原子替代Si原子后，在一定程度上破壞了晶格周期性，其晶格發(fā)生畸變，因此晶格體積有所增大.根據(jù)量子力學(xué)的能量最低原理，能量越低結(jié)構(gòu)越穩(wěn)定，計(jì)算結(jié)果表明摻雜體系能量更小，因此摻雜體系的結(jié)構(gòu)比本征態(tài)3C-SiC穩(wěn)定.

表1 幾何結(jié)構(gòu)優(yōu)化后的La摻雜的晶格常數(shù)和總能量

Table 1 Lattice constants and total energys of La doped 3C-SIC after the geometrical structure optimization

a/nmb/nmc/nmV/nm3Energy/eV3C-SiC(Experiment)0.8690.8690.8690.6563C-SiC(Calculation)0.8750.8750.8750.670-8412.243C-SiCLa(Calculation)0.8840.8840.8840.691-9160.84

3.2 能帶結(jié)構(gòu)和態(tài)密度

圖2(a)為未摻雜3C-SiC的能帶結(jié)構(gòu)，圖2(b)為La摻雜3C-SiC的能帶結(jié)構(gòu).由圖2(a)可知，未摻雜3C-SiC的導(dǎo)帶底位于布里淵區(qū)的 G 點(diǎn)，具有 3 重簡并；價帶頂位于布里淵區(qū)的G點(diǎn)，具有2重簡并；說明3C-SiC為直接帶隙半導(dǎo)體，禁帶寬度為1.406 eV，這與Li等[5]計(jì)算的結(jié)果基本一致，但是比實(shí)驗(yàn)值略小，這是由于計(jì)算采用的GGA近似方法低估了激發(fā)態(tài)電子間的相互作用造成的.由圖2(b)中以可得到，La摻雜3C-SiC的帶隙寬度為1.161 eV，與未摻雜的3C-SiC相比其帶隙寬度減小了，這是摻入La原子后發(fā)生晶格畸變并在禁帶內(nèi)引入雜質(zhì)能級所引起的.摻La后在帶隙中出現(xiàn)了3條雜質(zhì)能級，均位于費(fèi)米能級(定義為能量零點(diǎn))與價帶之間，能量較高的1條雜質(zhì)能級與費(fèi)米能級發(fā)生交疊，另外2條雜質(zhì)能級都在費(fèi)米能級以下價帶頂之上.

圖2 (a)3C-SiC的能帶結(jié)構(gòu). (b)La摻雜3C-SiC的能帶結(jié)構(gòu).Fig. 2 (a)Band structure of 3C-SiC.(b)Band structure of La doped 3C-SiC.

為了進(jìn)一步研究La摻雜對3C-SiC電子結(jié)構(gòu)變化的影響，計(jì)算了未摻雜和La摻雜3C-SiC的態(tài)密度，圖3(a)和圖3(b)分別為未摻雜3C-SiC和La摻雜3C-SiC的態(tài)密度圖和各原子的分波態(tài)密度圖.由圖3(a)可知未摻雜3C-SiC在能量-14 eV到-10 eV這個范圍，C-2s電子軌道對態(tài)密度的貢獻(xiàn)較大，在能量-8 eV到0 eV這個范圍，主要是由Si-3p、C-2p態(tài)組成，其中C-2p電子軌道對態(tài)密度的貢獻(xiàn)較大，總態(tài)密度在費(fèi)米面附近態(tài)密度陡然降低，表現(xiàn)出半導(dǎo)體的性質(zhì).從圖3(b)可以看出，雜質(zhì)La原子對價帶低能區(qū)貢獻(xiàn)較大，對導(dǎo)帶的貢獻(xiàn)較小，與純3C-SiC相比較，摻雜體系電子態(tài)密度分布發(fā)生了改變.摻雜La后，體系中引入了La-5p、La-5d態(tài)，這些雜質(zhì)能級能在導(dǎo)帶下方或價帶上方形成拖尾效應(yīng)，使得導(dǎo)帶和價帶邊緣的相對位置發(fā)生變化.

圖3 (a)3C-SiC的態(tài)密度和各原子分波態(tài)密度.(b)La摻雜3C-SiC的態(tài)密度和各原子分波態(tài)密度.Fig. 3 (a)Density of states and density of atomic states of 3C-SiC. (b)Density of states and atomic density of atomic states of La doped 3C-SiC.

3.3 光學(xué)性質(zhì)

3.3.1介電函數(shù)

介電函數(shù)是溝通電子躍遷微觀物理過程與固體電子結(jié)構(gòu)的橋梁，其反映了固體能帶結(jié)構(gòu)，通過介電函數(shù)能得到其它各種光譜信息.固體宏觀的光學(xué)特性函數(shù)可以通過其介電函數(shù)來表示：

ε(ω)=ε1(ω)+iε2(ω)

(1)

其介電函數(shù)實(shí)部為ε1(ω)，介電函數(shù)虛部為ε2(ω)，圖4(a)和圖4(b)分別為未摻雜3C-SiC和La摻雜3C-SiC的介電函數(shù)實(shí)部ε1(ω)和虛部ε2(ω)與入射光子能量的關(guān)系.從圖4(a)中可以得到未摻雜3C-SiC的靜態(tài)介電常數(shù)為2.66，La摻雜3C-SiC的靜態(tài)介電常數(shù)則增加為406.01，La摻雜引起3C-SiC的介電常數(shù)變成負(fù)值，在光子能量0.51 eV處出現(xiàn)一個最低值為-33.95，La摻雜后3C-SiC是負(fù)介電半導(dǎo)體材料.從圖4(b)中可以得到未摻雜3C-SiC在能量4 eV才有電子躍遷，在能量4 eV到7 eV，出現(xiàn)一個峰值6.63，在能量大于7 eV的區(qū)間，基本沒有電子躍遷.La摻雜引起另外一個峰往低能區(qū)移動，大小變化不大，這是摻入La后的晶格弛豫造成的，La摻雜在光子能量0到10 eV范圍內(nèi)，ε2的值都不為零，說明在這個光子能量區(qū)間有電子躍遷，在光子能量大于10 eV的區(qū)間其值趨于0.

圖4 復(fù)介電函數(shù):(a)實(shí)部,(b)虛部.Fig. 4 The dielectricfunctions:(a)real parts,(b)imaginary parts.

3.3.2吸收譜和反射譜

半導(dǎo)體吸收系數(shù)指的是光波在此半導(dǎo)體介質(zhì)中單位傳播距離光強(qiáng)度衰減百分比.圖5(a)和圖5(b)分別為未摻雜3C-SiC和La摻雜3C-SiC的的吸收譜和反射譜.由圖5(a)可知，3C-SiC在光子能量小于3.5 eV區(qū)間的吸收系數(shù)為0，在4 eV開始有吸收系數(shù)，在大于4 eV的能量區(qū)間，有4個峰值，分別為1.73×105cm-1，1.56×105cm-1，1.25×105cm-1，3.81×104cm-1，吸收系數(shù)都非常大，在光子能量大于12 eV的區(qū)間吸收系數(shù)趨于零.La摻雜對3C-SiC的吸收系數(shù)影響很大，在0 eV時就開始有吸收系數(shù)，在0到5.4 eV的能量區(qū)間，La摻雜3C-SiC吸收系數(shù)比3C-SiC的大，在大于5.4 eV的區(qū)間，La摻雜3C-SiC吸收系數(shù)比3C-SiC的小，也就是La摻雜引起3C-SiC吸收譜往能量低的方向移動并且大小發(fā)生改變.由圖5(b)可知，3C-SiC在光子能量為0 eV時反射率為0.06，而在光子能量0到12 eV范圍內(nèi)，有4個峰值分別為0.394，0.391，0.631，0.125，La摻雜以后，其反射率變化很大，反射率最大達(dá)到0.893，在0 eV時反射率為0.828，在0到7 eV的能量區(qū)間，La摻雜3C-SiC反射率比3C-SiC的大，在大于7 eV的區(qū)間，La摻雜3C-SiC反射率比3C-SiC的小.

圖5 (a)吸收譜.(b)反射譜.Fig. 5 (a) Absorption spectrum. (b) Reflection spectrum.

4 結(jié) 論

采用第一性原理計(jì)算方法，先后計(jì)算未摻雜3C-SiC和La摻雜3C-SiC的電子結(jié)構(gòu)和光學(xué)性質(zhì)，并對計(jì)算結(jié)果進(jìn)行對比.計(jì)算結(jié)果表明，未摻雜3C-SiC是直接帶隙半導(dǎo)體，其禁帶寬度為1.406 eV，La摻雜以后其禁帶寬度下降為1.161 eV；3C-SiC摻La后在帶隙中出現(xiàn)了3條雜質(zhì)能級，均位于費(fèi)米能級與價帶之間，能量較高的1條雜質(zhì)能級與費(fèi)米能級發(fā)生交疊，另外2條雜質(zhì)能級都在費(fèi)米能級以下價帶頂之上；未摻雜3C-SiC在能量-14 eV到-10 eV區(qū)間，C-2s電子軌道對態(tài)密度的貢獻(xiàn)較大，在能量-8 eV到0 eV這個范圍，主要是由Si-3p、C-2p態(tài)組成，C-2p電子軌道對態(tài)密度的貢獻(xiàn)較大.雜質(zhì)La原子對價帶低能區(qū)貢獻(xiàn)較大，對導(dǎo)帶的貢獻(xiàn)較小；La摻雜引入了La-5p、La-5d態(tài)，使得導(dǎo)帶和價帶邊緣的相對位置發(fā)生變化；未摻雜3C-SiC的靜態(tài)介電常數(shù)為2.66，La摻雜3C-SiC的靜態(tài)介電常數(shù)則增加為406.01，La摻雜后3C-SiC是負(fù)介電半導(dǎo)體材料；3C-SiC在光子能量4 eV才有電子躍遷，在能量大于7 eV的區(qū)間，基本沒有電子躍遷.3C-SiC在光子能量小于3.5 eV區(qū)間的吸收系數(shù)為0，在4 eV開始有吸收系數(shù)，吸收系數(shù)都非常大，在光子能量大于12 eV的區(qū)間吸收系數(shù)趨于零.La摻雜引起3C-SiC吸收譜往能量低的方向移動并且大小發(fā)生改變.3C-SiC在光子能量為0 eV時反射率為0.06，La摻雜3C-SiC在0 eV時反射率為0.828，這些計(jì)算結(jié)果為以后實(shí)驗(yàn)提供理論基礎(chǔ).