李修儀，周金波，黃劍鋒，卜婷婷，馬艷捷

(中國石油石油化工研究院蘭州化工研究中心，蘭州 730060)

丙烯作為重要的化工中間體和工業(yè)化學(xué)品原料，其下游產(chǎn)品(如環(huán)氧丙烷、丙烯酸、聚丙烯等)市場需求量大且利潤水平高[1]。石腦油蒸汽裂解、催化裂化輕柴油和其他石油副產(chǎn)品是丙烯的主要生產(chǎn)方式。隨著技術(shù)的發(fā)展和工藝的優(yōu)化，蒸汽裂解和催化裂化裝置的丙烯收率降低，丙烷催化脫氫(簡稱丙烷脫氫,PDH)制丙烯和甲醇制烯烴成為增產(chǎn)丙烯的重要途徑[2]。催化脫氫能夠?qū)⒁夯蜌?、煉廠氣資源有效地轉(zhuǎn)化為高價值的烯烴，同時副產(chǎn)更高價值的氫氣。加上催化脫氫過程目的烯烴產(chǎn)物的選擇性較蒸汽裂解等傳統(tǒng)工藝高，也降低了分離工序的成本。蒸汽裂解生產(chǎn)丙烯，丙烯收率最高只有33%，而催化脫氫法制丙烯總收率最高可達(dá)86%[3]，已成為最具競爭力的丙烯生產(chǎn)方法。本課題主要對丙烷脫氫工藝技術(shù)及Pt系丙烷脫氫催化劑進(jìn)行綜述，并對目前研究較多的非鉑非鉻丙烷脫氫催化劑及工藝技術(shù)進(jìn)行展望。

1 丙烷脫氫工藝發(fā)展現(xiàn)狀

市場上的丙烷脫氫技術(shù)主要有：UOP公司的Oleflex工藝，ABB Lummus公司的Catofin工藝，Krupp Uhde公司的Star工藝，Linde/BASF公司的PDH工藝和Snamprogetti-Yarsintez公司的FBD工藝。國內(nèi)有清華大學(xué)開發(fā)的FLOTU脫氫工藝和中國石油大學(xué)(華東)開發(fā)的ADHO脫氫工藝。美國KBR公司于2018年底也宣布開發(fā)出一種新的丙烷脫氫技術(shù)(K-PRO)。幾種丙烷脫氫技術(shù)的主要工藝特點(diǎn)列于表1[4-7]。其中目前較為成熟的是Oleflex工藝和Catofin工藝，全球已投產(chǎn)的丙烷脫氫產(chǎn)能中，這兩種工藝占比超過90%[8]。Catofin工藝使用Cr系脫氫催化劑、固定床反應(yīng)器，采用在線切換的操作方法進(jìn)行反應(yīng)再生，丙烷總轉(zhuǎn)化率可達(dá)90%。該工藝的優(yōu)勢是Cr系催化劑較高的脫氫活性和相對寬松的使用條件，但是工藝過程中采用負(fù)壓操作存在的安全問題以及Cr系催化劑帶來的環(huán)境問題也不可忽視。Oleflex工藝使用Pt系脫氫催化劑、移動床反應(yīng)器，催化劑連續(xù)再生，丙烯產(chǎn)率約為85%，該工藝技術(shù)的特點(diǎn)是目的產(chǎn)物選擇性高，并且工藝的穩(wěn)定性和操作性均較高，但是Pt系催化劑價格昂貴，對原料純度要求較高，并且反應(yīng)過程中易于結(jié)焦，催化劑再生需要補(bǔ)氯，對反應(yīng)和再生系統(tǒng)的材質(zhì)要求也較高。

相比以上兩種應(yīng)用較多的生產(chǎn)技術(shù)，其他工藝的應(yīng)用較少或未見工業(yè)裝置。Star工藝采用Pt系催化劑、管式固定床反應(yīng)器，反應(yīng)中加入蒸氣，降低進(jìn)料烴分壓，利于脫氫反應(yīng)進(jìn)行的同時能夠減緩催化劑生焦，此外脫氫反應(yīng)器后串聯(lián)氧化反應(yīng)器，氧化氫氣生成水，提高了脫氫反應(yīng)的轉(zhuǎn)化率，降低生產(chǎn)成本，與其他生產(chǎn)技術(shù)相比該工藝反應(yīng)器體積小、催化劑裝填量少。PDH工藝采用固定床反應(yīng)器，單程轉(zhuǎn)化率和目的烯烴選擇性均較高，但目前未見工業(yè)投產(chǎn)。FBD工藝采用流化床反應(yīng)器和Cr系催化劑，工藝流程簡單，操作條件溫和，操作成本較低，目前只用于異丁烷脫氫，未見工業(yè)化的丙烷脫氫裝置。FLOTU脫氫工藝目前也只用于異丁烷脫氫，而未使用于工業(yè)丙烷脫氫裝置。ADHO脫氫工藝和K-PRO技術(shù)均采用非鉑非鉻脫氫催化劑，相比其他脫氫技術(shù)，避免了Cr系催化劑帶來的安全和環(huán)境問題，同時因催化劑中不含貴金屬而降低了成本，但目前這兩種工藝均未見工業(yè)應(yīng)用報(bào)道。

表1 丙烷脫氫技術(shù)的主要工藝特點(diǎn)

丙烷脫氫工藝技術(shù)的核心是高效、穩(wěn)定的催化劑。在已商業(yè)化的脫氫技術(shù)中，針對Pt系催化劑和Cr系催化劑的研究最為廣泛和深入。Cr系催化劑憑借較高的脫氫活性和相對寬松的使用條件，被一些大型工廠采用，但是Cr系催化劑帶來的安全和環(huán)境問題與目前所倡導(dǎo)的環(huán)保理念不符，限制了其使用。作為目前研究的熱點(diǎn)，Pt系丙烷脫氫催化劑為以貴金屬Pt為活性組分的負(fù)載型催化劑，通過加入助劑或修飾載體以在改善催化劑整體脫氫效能的同時降低貴金屬Pt的含量[9]。

2 丙烷脫氫反應(yīng)的熱力學(xué)

丙烷脫氫反應(yīng)由丙烷一步脫氫得到丙烯：

該反應(yīng)為分子數(shù)增加、強(qiáng)吸熱的反應(yīng)，并且受限于熱力學(xué)平衡，反應(yīng)過程需要大量的能量輸入。根據(jù)勒夏特列原理，高的轉(zhuǎn)化率就意味著需要較高的反應(yīng)溫度和較低的烴分壓。反應(yīng)過程可以通過提高反應(yīng)溫度、降低烴分壓或移走反應(yīng)過程產(chǎn)生的氫使反應(yīng)平衡向著更高轉(zhuǎn)化率的方向移動。Catofin工藝中使用負(fù)壓操作，STAR工藝使用水蒸氣稀釋進(jìn)料以降低烴分壓，氧化脫氫(ODH)過程耦合選擇性氫燃燒(SHC)，化學(xué)鏈脫氫過程中載氧體選擇性氧化脫氫產(chǎn)生的氫生成水，膜反應(yīng)器反應(yīng)過程中分離除去反應(yīng)產(chǎn)生的氫，都是通過改變化學(xué)平衡提高單程轉(zhuǎn)化率的方法。表2為常壓下不同反應(yīng)溫度時丙烷脫氫的熱力學(xué)數(shù)據(jù)[10]。

表2 常壓下丙烷脫氫熱力學(xué)數(shù)據(jù)

丙烷脫氫過程中的副反應(yīng)：

烷烴分子中C—C鍵比C—H鍵活潑(C—C鍵鍵能為347.7 kJ/mol，C—H鍵鍵能為413.4 kJ/mol)[11]，脫氫催化劑需要能夠使C—H鍵斷裂的同時避免C—C鍵的斷裂，以減少副反應(yīng)的發(fā)生，提高目的產(chǎn)物選擇性。丙烷脫氫制丙烯，反應(yīng)溫度通常高于560 ℃以獲得合適的丙烷轉(zhuǎn)化率，高溫條件下C—H鍵和C—C鍵的反應(yīng)幾率同時增加，并且烯烴也比其相對應(yīng)的烷烴活潑，脫氫產(chǎn)物丙烯有可能進(jìn)一步發(fā)生氫解、裂解和異構(gòu)化等副反應(yīng)和二次反應(yīng)。因此需要謹(jǐn)慎選擇催化劑和反應(yīng)溫度、壓力以平衡脫氫反應(yīng)和副反應(yīng)。

3 Pt系丙烷脫氫催化劑

3.1 Pt催化丙烷脫氫反應(yīng)機(jī)理和活性位

丙烷在Pt系催化劑上的脫氫反應(yīng)機(jī)理遵循Horiuti-Polanyi機(jī)理[12-13]。丙烷在Pt原子上發(fā)生脫氫反應(yīng)需要4個步驟：①丙烷分子的解離吸附(第一個C—H鍵斷裂);②第二個H原子所連的C—H鍵斷裂;③形成氫分子;④氫和丙烯分子脫附。圖1為丙烷在Pt原子上脫氫反應(yīng)的示意。其中，C—H鍵的斷裂和丙烷分子的解離吸附都被認(rèn)為是脫氫反應(yīng)的速控步驟[14]。但是也有研究者認(rèn)為是Pt-Sn協(xié)同催化丙烷脫氫。不同于單Pt原子的催化機(jī)理，協(xié)同催化脫氫機(jī)理認(rèn)為Pt中心與SnOx存在協(xié)同作用，丙烷首先在SnOx上活化形成活化中間體，接著活化中間體在Pt中心上脫氫形成丙烯[15]。

圖1 丙烷在Pt原子上發(fā)生脫氫反應(yīng)的示意

Pt在金屬態(tài)下具有脫氫活性，反應(yīng)前需要還原步驟。丙烷脫氫反應(yīng)對鉑粒子的結(jié)構(gòu)不敏感，即反應(yīng)與暴露的鉑粒子大小或晶面無關(guān)。但是脫氫過程中不希望發(fā)生的副反應(yīng)，如氫解、異構(gòu)化和結(jié)焦，對鉑粒子的結(jié)構(gòu)很敏感。這就意味著催化劑表面不僅有脫氫活性中心，同時還存在氫解、裂解、積炭等催化結(jié)構(gòu)敏感的副反應(yīng)的活性中心。例如，B酸催化裂解反應(yīng)，大顆粒的Pt集團(tuán)顯示氫解、裂解和積炭活性，平面(較臺階面)對丙烷的吸附更強(qiáng)，易于形成烯丙基中間體(被認(rèn)為是氫解和結(jié)焦反應(yīng)的前軀體)[16-17]。因此研究者們通常希望得到的催化劑表面是小顆粒的Pt以減少副反應(yīng)的發(fā)生，同時粒子越小所暴露的脫氫活性中心越多，也利于脫氫反應(yīng)[18]。

3.2 Pt催化丙烷脫氫反應(yīng)的失活行為

導(dǎo)致Pt脫氫催化劑失活的原因主要有2個：一是脫氫過程中副反應(yīng)形成的焦炭覆蓋催化脫氫的活性位導(dǎo)致脫氫反應(yīng)活性下降；二是燒結(jié)，脫氫反應(yīng)和再生過程的高溫以及Pt與載體間的相互作用都會導(dǎo)致催化劑表面小顆粒的Pt粒子結(jié)塊或遷移聚集，損失脫氫活性。積炭伴隨著脫氫反應(yīng)不可能完全避免，只有通過不斷燒焦再生恢復(fù)活性。反應(yīng)過程中采用臨氫操作也可以抑制積炭量并降低焦炭的石墨化程度。而催化劑由于燒結(jié)造成的活性損失可以通過使用O2-Cl2混合氣對催化劑進(jìn)行氧氯化處理，使Pt在載體表面重新分散。

3.3 Pt系丙烷脫氫催化劑載體

脫氫使用的Pt系催化劑是效仿催化重整中的雙功能催化劑，貴金屬為加氫、脫氫活性位，酸性載體用于提供異構(gòu)化、環(huán)化和加氫裂化所需的活性位，為了最大限度地降低氫解、裂解、異構(gòu)化等酸催化副反應(yīng)的選擇性，須設(shè)法降低丙烷脫氫Pt系催化劑載體的酸性。

Al2O3憑借優(yōu)異的熱穩(wěn)定性和機(jī)械強(qiáng)度，較大的比表面積以及分散金屬顆粒的能力，是研究最為廣泛的丙烷脫氫Pt催化劑載體。然而，Al2O3表面多余的酸性位也會引發(fā)積炭、裂解以及異構(gòu)化等副反應(yīng)，需要屏蔽。研究者們通常使用堿土金屬和稀土金屬改性載體以削弱Al2O3的酸性抑制積炭等副反應(yīng)，如：Zn、Mg等過渡金屬能夠與Al2O3形成酸性很弱且穩(wěn)定的尖晶石結(jié)構(gòu)，不僅能夠抑制Al2O3表面多余酸性位引起的積炭、裂解、異構(gòu)化等副反應(yīng)，同時由于金屬與載體間的強(qiáng)相互作用，這種尖晶石結(jié)構(gòu)還能夠改變活性組分Pt與載體間的相互作用，在一定程度上抑制活性組分Pt的燒結(jié)起到穩(wěn)定活性組分Pt顆粒的作用[19-22]。

此外，一些過渡金屬、稀土金屬摻雜的氧化鋁復(fù)合氧化物由于獨(dú)特的性質(zhì)也被用作脫氫Pt系催化劑的載體。Jiang Feng等[23]使用TiO2-Al2O3二元復(fù)合氧化物作載體，發(fā)現(xiàn)Pt/TiO2-Al2O3催化劑比Pt/Al2O3更穩(wěn)定，同時具有更高的丙烯選擇性。認(rèn)為這是由于反應(yīng)中部分被還原的TiO2將電子傳遞給Pt，增加了Pt的電子云密度，有利于丙烯的脫附，同時也利于積炭前軀體由金屬表面向載體表面遷移，降低積炭對Pt活性中心的影響。但是過量添加TiO2會增加催化劑表面的強(qiáng)酸中心，導(dǎo)致積炭。

Nagai等[24]使用稀土氧化物作為脫氫Pt催化劑的載體，發(fā)現(xiàn)Pt/Al2O3在800 ℃很容易燒結(jié)，而Pt/CeO2在800 ℃不會燒結(jié)。作者認(rèn)為金屬與載體間的相互作用是導(dǎo)致燒結(jié)的主要原因，而Pt與載體間的作用強(qiáng)弱取決于Pt—O—M間的鍵長(M為氧化物載體中的陽離子)，即載體中氧原子的電子云密度與Pt的燒結(jié)密切相關(guān)。Pt-Ce間的相互作用強(qiáng)于Pt-Al，能夠起到錨定Pt原子并阻止其燒結(jié)的作用，因而更穩(wěn)定。

但是另一方面，負(fù)載型催化劑中要使負(fù)載組分(Pt)在載體表面達(dá)到較高的分散程度，必須有一定量的L酸性位和兩性的羥基(—OH)，因?yàn)榱u基在催化劑的制備過程中起錨定前軀體的作用[25]，同時載體的酸性質(zhì)也影響烷烴分子的活化[26]。近年來，分子篩也被用作丙烷脫氫催化劑的載體。張一衛(wèi)等[27-28]以ZSM-5分子篩為載體，負(fù)載Pt用于丙烷脫氫反應(yīng)。發(fā)現(xiàn)與Pt/Al2O3相似，Pt/ZSM-5催化劑雖然具有較高的反應(yīng)初活性，但反應(yīng)穩(wěn)定性和產(chǎn)物選擇性較差。添加適量Sn助劑可以明顯改善Pt/ZSM-5催化劑的脫氫反應(yīng)性能。與Pt-Sn/Al2O3催化劑相比，Pt-Sn/ZSM-5催化劑的“容炭”能力更強(qiáng)，反應(yīng)穩(wěn)定性更高。而向催化劑中添加適量的Na助劑，不僅能夠減少Pt-Sn/ZSM-5催化劑中的B酸中心和L中、強(qiáng)酸中心，使Pt-Sn/ZSM-5催化劑的脫氫活性和酸性得到較好的分配，進(jìn)而提高活性組分Pt在催化劑表面的金屬裸露度。但是過量添加Na會增加催化劑中的L弱酸中心，同時促進(jìn)催化劑中SnOx的還原，對脫氫反應(yīng)不利。

而相比Pt-Sn-Na/ZSM-5催化劑，SUZ-4負(fù)載的Pt-Sn-Na催化劑具有更高的反應(yīng)活性和穩(wěn)定性。研究者認(rèn)為Pt在兩載體上的分布情況導(dǎo)致了活性的差異：SUZ-4分子篩的酸性較ZSM-5分子篩強(qiáng)，在浸漬活性組分Pt時能夠抑制H2PtCl6前軀分子進(jìn)入分子篩的內(nèi)部孔道，Pt分散在SUZ-4載體的外表面上，避免了因積炭堵孔造成的迅速失活。而ZSM-5分子篩由于酸性較弱，浸漬液中的前軀分子更傾向于吸附在載體的孔道中，經(jīng)過焙燒形成高分散的Pt，一旦積炭就會造成堵孔，使活性迅速下降[29]?？梢?，載體性質(zhì)對催化劑的脫氫性能有顯著影響，要同時獲得理想的脫氫活性和烯烴選擇性需要催化劑表面的酸性中心和脫氫活性中心協(xié)同作用。

3.4 Pt系丙烷脫氫催化劑助劑

Sn是脫氫Pt系催化劑中使用和研究最多的助劑，所有工業(yè)脫氫Pt系催化劑都含有這種過渡金屬。Sn在Pt系催化劑中的作用可用幾何效應(yīng)和電子效應(yīng)來解釋[30-31]。幾何效應(yīng)觀點(diǎn)認(rèn)為，異構(gòu)化、氫解和積炭等結(jié)構(gòu)敏感反應(yīng)都能夠通過減小Pt的顆粒大小來抑制，而Sn與Pt形成Pt-Sn合金或覆蓋部分Pt都能夠形成“更小”的Pt粒子。同時反應(yīng)過程中積炭前軀體會吸附在大的Pt集團(tuán)上，Sn的加入也利于積炭前軀體從Pt-Sn合金表面向載體表面遷移，能夠有效減緩積炭帶來的不利影響。從Sn對Pt電子影響的角度講，合金中的Sn或Sn2+能夠?qū)㈦娮觽鬟f至相鄰Pt原子的5d軌道，改變Pt的吸附性能，降低丙烯的脫附能壘(丙烯選擇性隨著丙烯脫附能壘的降低而增加)，抑制深度脫氫和裂解反應(yīng)。Sn對脫氫Pt系催化劑的促進(jìn)作用毋庸置疑，但究竟是氧化態(tài)錫還是金屬態(tài)錫更利于提升Pt系催化劑的脫氫反應(yīng)性能還具有爭議。大部分研究者認(rèn)為是SnOx對脫氫Pt系催化劑起促進(jìn)作用，SnOx作為供電子體將電子傳遞給Pt，改變Pt的電子狀態(tài)，利于丙烯脫附，進(jìn)而提高目的產(chǎn)物選擇性。而Sn0則更傾向于吸附在Pt粒子的表面，包裹Pt粒子，覆蓋催化劑的活性中心，降低催化活性[15，32-33]。Sn的狀態(tài)，催化劑表面Pt-Sn金屬結(jié)構(gòu)以及Pt-Sn的比例對Pt系催化劑的影響都是今后研究的熱點(diǎn)。

除Sn外，堿金屬(Li，Na，K等)、堿土金屬、稀土金屬以及硼、磷等非金屬元素也常被用作脫氫Pt系催化劑的助劑。Praserthdam等[34]發(fā)現(xiàn)堿金屬的加入對Pt/Al2O3催化劑丙烷脫氫反應(yīng)具有促進(jìn)作用，堿金屬(Li、Na和K)能夠抑制Pt活性中心上的積炭。堿金屬(Li、Na或K)能夠增加催化劑表面富余的可移動電子，Pt-Sn-堿金屬/Al2O3催化劑比Pt-Sn/Al2O3催化劑表面具有更多的可移動電子。這些可移動電子能夠促進(jìn)催化劑表面貴金屬Pt的氫溢流作用，進(jìn)而減緩催化劑因結(jié)焦引起的失活。Mongkhonsi等[35]的研究結(jié)果也表明Sn和堿金屬(Li、Na和K)的加入會影響催化劑表面積炭的種類和數(shù)量。

非金屬元素B、P常用作固體催化劑的助劑，以毒化催化劑表面的強(qiáng)酸中心，使催化劑的酸性向中強(qiáng)酸甚至弱酸性調(diào)變[36]。使用非金屬元素P、B修飾Pt-Sn/Al2O3能夠顯著降低催化劑表面金屬Pt的顆粒大小，同時還能降低丙烯在Pt表面的吸附強(qiáng)度，進(jìn)而提高催化劑的活性和選擇性[37-38]。而稀土金屬元素(La，Ce，Pr，Eu等)具有較高的儲氧能力(尤其是Ce)，能夠有效抑制Pt-Sn催化劑中SnOx的還原，提高催化劑穩(wěn)定性，減少積炭[39-41]。

4 其他新型脫氫催化劑和工藝

4.1 其他脫氫催化劑

除了Pt系催化劑和Cr系催化劑，近年來一些過渡金屬的氧化物和硫化物、碳材料也被發(fā)現(xiàn)具有很好的丙烷脫氫反應(yīng)活性，引起了研究者們的廣泛關(guān)注。如：Fe/SiO2，Co/SiO2，Zn/SiO2等單原子催化劑[42-44]；Ga摻雜的雜原子分子篩催化劑[45]；硫化的FeOx/Al2O3和CoOx/Al2O3催化劑[46-47]；納米碳化物[48]等均被證實(shí)具有良好的丙烷脫氫反應(yīng)性能。此外，作為Pt催化劑中研究最廣泛的助劑，Sn在Pt催化劑中的電子效應(yīng)和幾何效應(yīng)已經(jīng)十分明確。但是有研究者發(fā)現(xiàn)負(fù)載型金屬Sn催化劑也具有很高的脫氫活性，意味著Sn不僅是作為助劑存在，對脫氫活性及選擇性也具有一定貢獻(xiàn)，但是對于到底是何種狀態(tài)的Sn物種是脫氫反應(yīng)的活性位目前仍有爭議。Wang Guowei等[49-50]發(fā)現(xiàn)Sn/SiO2催化劑在丙烷脫氫反應(yīng)中能夠顯示出與Pt-Sn催化劑相當(dāng)?shù)拇呋阅?，并且反?yīng)120 h后反應(yīng)活性和丙烯選擇性均保持穩(wěn)定，作者認(rèn)為反應(yīng)中Sn0是脫氫反應(yīng)的活性位，而反應(yīng)過程中催化劑的積炭和Sn的流失(Sn0熔點(diǎn)較低)是造成催化劑活性緩慢下降的主要原因。不同的是，Wang Haoren等[51]通過比較不同載體負(fù)載的Sn催化劑的丙烷脫氫反應(yīng)性能，發(fā)現(xiàn)催化劑表面Sn物種的分散狀態(tài)對其反應(yīng)性能具有直接影響，并認(rèn)為聚合態(tài)的Si-O-Sn2+而不是Sn0，是脫氫反應(yīng)的活性位，導(dǎo)致催化劑失活的主要原因是SnOx的還原及流失而不是積炭。

這些催化劑雖然都具有良好的脫氫反應(yīng)性能，但是仍存在很多問題，金屬氧化物的穩(wěn)定性(氧化態(tài)的活性組分具有活性誘導(dǎo)期并且易還原失活)，硫化物對環(huán)境和安全的影響，以及其他脫氫催化劑面臨的問題，均無法替代工業(yè)Pt系和Cr系催化劑。如何利用一些原位、定性的手段識別催化劑表面活性位，揭示催化脫氫反應(yīng)機(jī)理并克服所存在的問題成為非鉑非鉻脫氫催化劑研究的重點(diǎn)。

4.2 化學(xué)鏈脫氫技術(shù)

催化脫氫過程雖然是目前脫氫的主要工藝過程，但存在能耗高、單程轉(zhuǎn)化率低等問題，氧化脫氫雖然不受熱力學(xué)限制但是氧化脫氫產(chǎn)物深度氧化的問題一直沒有得到解決。近年來，化學(xué)鏈催化循環(huán)技術(shù)受到廣泛的關(guān)注，該技術(shù)通過改變原有的反應(yīng)路徑，將反應(yīng)分成在不同時間或空間進(jìn)行的兩個或多個反應(yīng)，以促進(jìn)反應(yīng)過程物質(zhì)和能量的傳遞。將化學(xué)鏈技術(shù)用于脫氫過程，將脫氫過程和氧化過程通過不同的反應(yīng)器進(jìn)行耦合，進(jìn)而打破熱力學(xué)平衡，提高烷烴的轉(zhuǎn)化率。而相比于分子氧氧化脫氫過程，化學(xué)鏈技術(shù)中載氧體中的晶格氧釋放緩慢，使得反應(yīng)過程更加緩和，易于控制[52]。將化學(xué)鏈技術(shù)用于烷烴脫氫過程，能夠保證烯烴選擇性的同時提高烷烴的轉(zhuǎn)化率[53]，是一種能夠改變脫氫過程受熱力學(xué)控制的非常具有潛力的脫氫技術(shù)。化學(xué)鏈脫氫反應(yīng)原理示意見圖2。

化學(xué)鏈脫氫技術(shù)的關(guān)鍵是載氧體和反應(yīng)器的選擇和設(shè)計(jì)，催化循環(huán)中能夠保持穩(wěn)定還原-氧化循環(huán)的載氧體以及配套的脫氫-氧化反應(yīng)器至關(guān)重要。雖然該技術(shù)目前仍處于實(shí)驗(yàn)研究階段，但有望成為丙烷脫氫新工藝。

圖2 化學(xué)鏈脫氫反應(yīng)原理示意

5 結(jié) 論

如何減緩催化劑積炭、燒結(jié)，提高催化劑的穩(wěn)定性，同時降低貴金屬的含量，降低催化劑成本仍是脫氫Pt系催化劑今后研究的重點(diǎn)。由于Pt系催化劑價格昂貴并且對原料純度要求嚴(yán)苛，研究者們不斷致力于非鉑非鉻環(huán)保型脫氫催化劑的開發(fā)，雖然一些金屬的氧化物、硫化物以及碳材料等在丙烷脫氫反應(yīng)中均對丙烯有著較高的選擇性，并且研究者對其活性位的指認(rèn)取得了階段性研究進(jìn)展，但對于應(yīng)用仍存在不可回避的問題，使得不斷優(yōu)化Pt系催化劑和開發(fā)非鉑非鉻脫氫催化劑意義重大?；瘜W(xué)鏈脫氫作為脫氫新工藝，使用載氧體氧化烷烴脫氫生成烯烴和水，同時載氧體的氧化性能溫和不會將烷烴和烯烴氧化，保證目標(biāo)產(chǎn)物選擇性的同時提高轉(zhuǎn)化率，是具有前景的丙烷脫氫制丙烯工藝。