王 穩(wěn)，李國良，劉宏亮，李 維，賽 煒

(1.西京學院，西安 710123；2.陜西通用潤滑科技有限公司)

當前低黏度全合成汽油機油在發(fā)動機潤滑保養(yǎng)產(chǎn)品中的應用比例越來越高。在低黏度全合成高端汽油機油的配方中，聚ɑ-烯烴(PAO)以其優(yōu)異的性能可作為基礎油，但由于極性添加劑(特別是增黏劑)在PAO中的溶解度低于礦物油，使得PAO對添加劑的感受性較差，同時PAO對常用密封材料有收縮作用，所以其應用常受到限制[1]。一般會加入不超過20%的酯類基礎油(簡稱酯類油)來提高PAO對極性添加劑的感受性，改善PAO對橡膠密封件的相容性[2]。蔣霜霜等[3]指出PAO只能形成很弱的不均勻的邊界潤滑膜，含有合成酯的混合基礎油潤滑下的磨損表面犁溝分布均勻，少且淺，是由于合成酯中的酯基吸附在摩擦表面，形成穩(wěn)定有效的邊界潤滑膜，起到抗磨作用。以PAO為主，添加少量酯類油成為低黏度全合成汽油機油的一種組分配合方式，其整體對添加劑的感受性與單一的礦物油和PAO基礎油也有所區(qū)別。二烷基二硫代磷酸鋅(ZDDP)作為傳統(tǒng)發(fā)動機油的抗氧、抗腐、抗磨綜合性添加劑，其在不同基礎油中的抗磨性表現(xiàn)也有所不同，為防止三元催化轉換器中毒失效，含磷ZDDP添加量也在不斷降低[4]，低ZDDP加入量與不含磷的鉬系添加劑復配成為一種抗磨劑配合方案。二烷基二硫代氨基甲酸鉬(MoDTC)是一種較常用的含硫(不含磷)有機鉬減摩劑[5]。劉金亮等采用四球摩擦磨損試驗機考察了MoDTC與ZDDP的協(xié)同減摩抗磨性能，表明MoDTC與ZDDP復配具有優(yōu)良的協(xié)同減摩和抗磨性能[6-7]。本課題將ZDDP和MoDTC分別添加到PAO、PAO與分散劑、PAO與酯類油3種試樣中，混合均勻，然后進行四球機抗磨試驗，考察單劑在不同基礎油試樣中的抗磨效果。將ZDDP和MoDTC復配后添加到PAO、PAO與分散劑、PAO與酯類油3種試樣中，考察復配后添加劑的抗磨效果。

1 實 驗

1.1 原 料

基礎油PAO，由雪佛龍菲利普斯化工有限公司提供；酯類油選擇多元醇酯，由營口星火化工有限公司提供。PAO和酯類油的主要性能指標見表1。分散劑硼化聚異丁烯丁二烯亞胺(T154B)，由錦州惠發(fā)天合化學有限公司提供；ZDDP，由河南新鄉(xiāng)瑞豐新材料股份有限公司提供；MoDTC，由日本艾迪科(上海)貿易有限公司提供。

表1 PAO和酯類油主要性能指標

1.2 儀 器

采用濟南試金集團生產(chǎn)的MR-S110(G)杠桿式四球摩擦磨損試驗機進行摩擦磨損試驗，試驗鋼球：Ⅱ級標準軸承鋼球，材料為GCr15，鋼球直徑Φ12.7 mm。試驗以綜合磨斑直徑對抗磨性能進行評定，長磨試驗采用SH/T 0189—2017試驗方法，長磨試驗條件：196 N，60 min，1 200 r/min，54 ℃。采用日本電子株式會社生產(chǎn)的JSM-6390A型掃描電子顯微鏡觀察磨斑表面形貌。

2 結果與討論

2.1 ZDDP在PAO與酯類基礎油中的抗磨性能

為防止加入較多的ZDDP在PAO中可能溶解不充分，向基礎油PAO中加入質量分數(shù)為4%的T154B作為分散劑，得到混合試樣，即試樣PAO與分散劑。向基礎油PAO、PAO與分散劑兩種試樣中分別加入不同含量的ZDDP，測得磨斑直徑的結果如圖1所示。由圖1可以看出：采用未添加ZDDP的基礎油PAO時，磨斑直徑為0.68 mm，隨著ZDDP加入量的增加，磨斑直徑逐漸減小，最低下降至0.53 mm，降低了22.1%；但在ZDDP質量分數(shù)達到0.4%時磨斑直徑降至0.57 mm，再繼續(xù)添加ZDDP時磨斑直徑下降幅度較??；試樣PAO與分散劑試驗時磨斑直徑為0.46 mm，比單獨加入ZDDP的基礎油PAO試驗時磨斑直徑要低；在試樣PAO與分散劑中加入不同含量的ZDDP，磨斑直徑隨著ZDDP加入量的增大無明顯變化，約為0.45～0.46 mm，這是由于分散劑T154B中的硼元素起主導抗磨作用?？梢娫赑AO中同時添加含硼分散劑和ZDDP時，要考察兩種添加劑的感受性和競爭性，考慮該體系中ZDDP在摩擦副表面的吸附競爭性不足。

圖1 PAO、PAO與分散劑兩種試樣中ZDDP添加量對鋼球磨斑直徑的影響◆—PAO； ■—PAO與分散劑

圖2為在PAO與酯類油試樣中，ZDDP添加量對磨斑直徑的影響。不含ZDDP時，在PAO中隨著酯類油含量的增加，測得的磨斑直徑先減小至0.48 mm(酯類油質量分數(shù)為15%)，再增大至0.65 mm(酯類油質量分數(shù)為20%)，由于酯類油的極性高于礦物油和PAO，在金屬表面產(chǎn)生吸附膜，起到抗磨作用，與ZDDP結合達到較好的抗磨效果。當酯類油含量增加時，酯在鋼球表面的吸附與ZDDP的元素形成競爭關系，降低了試樣整體的抗磨效果，所以PAO中酯類油的質量分數(shù)不宜超過15%。

圖2 PAO與酯類油試樣中ZDDP添加量對鋼球磨斑直徑的影響◆—PAO+5%(w)酯； ▲—PAO+10%(w)酯； ■—PAO+15%(w)酯； ★—PAO+20%(w)酯； ●—PAO+30%(w)酯

在PAO與5%(w)酯類油試樣中，添加質量分數(shù)為0.2%的ZDDP后得到混合試樣，測得磨斑直徑為0.42 mm，較單獨PAO試樣試驗時磨斑直徑(0.68 mm)下降了38.2%，較PAO與5%酯類油試驗時磨斑直徑(0.62 mm)下降了32.3%，由此可見ZDDP相比于酯類油抗磨性能更優(yōu)；當ZDDP質量分數(shù)大于0.2%時，混合試樣試驗時磨斑直徑不斷上升，加入質量分數(shù)為0.2%的ZDDP得到的試樣抗磨性最佳。當酯類油的質量分數(shù)增加至10%時，PAO與10%(w)酯類油試樣試驗測得的磨斑直徑隨ZDDP加入量的增大而減小，ZDDP的質量分數(shù)達到0.4%時磨斑直徑為0.33 mm，質量分數(shù)高于0.4%后磨斑直徑變化不大，約為0.32～0.33 mm。當PAO與酯類油混合試樣中酯類油質量分數(shù)高于10%時，磨斑直徑隨著ZDDP加入量的增加而變化的趨勢與酯類油質量分數(shù)為10%時變化趨勢相近，所以PAO中酯類油的質量分數(shù)不超過10%。

不同ZDDP加入量下磨斑直徑隨著酯類油含量的變化有所不同，如ZDDP的質量分數(shù)為0.2%時磨斑直徑隨著酯類油加入量的增大而呈現(xiàn)先減小后增大的趨勢；ZDDP的質量分數(shù)為0.4%，0.6%，0.8%，1.0%時，磨斑直徑隨著酯類油加入量的增加而不斷減小。在考慮ZDDP和酯類油的低加入量前提下提供最優(yōu)的抗磨性能，可優(yōu)選PAO中添加0.4%(w)ZDDP和10%(w)酯類油或者PAO中添加0.2%(w)ZDDP和5%(w)酯類油兩種組合方式。

2.2 MoDTC在PAO與酯類基礎油中的抗磨性能

圖3為基礎油PAO、PAO與分散劑兩種不同試樣中MoDTC添加量對磨斑直徑的影響。由圖3可見：對于基礎油PAO試樣，隨著MoDTC加入量的增加，磨斑直徑逐漸減小，由0.71 mm(未添加MoDTC)下降至0.51 mm(MoDTC質量分數(shù)為0.7%)，下降了28%，與ZDDP抗磨效果相當；PAO中添加分散劑后，分散劑降低了試驗測得的磨斑直徑，當MoDTC質量分數(shù)為0.1%時，磨斑直徑由0.46 mm(未添加MoDTC)增加至0.62 mm，當MoDTC加入量不斷增加時，磨斑直徑減小至0.45 mm(MoDTC質量分數(shù)為0.7%)，下降了27.4%。在抗磨機理上，MoDTC在潤滑過程中發(fā)生摩擦化學反應，在摩擦表面形成了含Mo、S元素的化學反應膜，從而減小了摩擦和磨損。PAO中同時含有分散劑和MoDTC時，MoDTC中的鉬元素在摩擦表面起到抗磨作用，不同于ZDDP與分散劑同時存在時的變化，可見鉬元素在摩擦表面的吸附競爭性較優(yōu)。

圖3 PAO、PAO與分散劑兩種試樣中MoDTC添加量對鋼球磨斑直徑的影響◆—PAO； ■—PAO與分散劑

圖4為PAO與酯類油試樣中MoDTC添加量對磨斑直徑的影響。在PAO與5%酯類油試樣中，隨著MoDTC加入量的增加，測得的磨斑直徑不斷減小，由0.62 mm(未添加MoDTC)下降至0.44 mm(MoDTC質量分數(shù)為0.7%)，下降了29.0%，MoDTC質量分數(shù)大于0.3%時，磨斑直徑下降不明顯；當PAO中酯類油的質量分數(shù)高于5%時，磨斑直徑隨著MoDTC加入量增加呈現(xiàn)的變化趨勢與含5%(w)酯類油時的變化趨勢相近，但降幅較小。

當MoDTC加入量一定時，PAO與5%(w)酯類油試驗時磨斑直徑總體最小，酯類油質量分數(shù)高于5%時磨斑直徑有所提高，所以PAO中酯類油的質量分數(shù)應不超過5%。同時，在PAO與酯類油試樣中，ZDDP和MoDTC相比，ZDDP的抗磨效果更加明顯，主要是因為ZDDP的S、P元素共同作用。兩種劑在一定比例條件下，隨著酯類油含量的增大，ZDDP的抗磨性能較MoDTC優(yōu)勢明顯，ZDDP與PAO、酯類油的感受性更佳，而MoDTC對PAO中酯類油含量增大的感受性不明顯。

圖4 PAO與酯類油試樣中MoDTC添加量對鋼球磨斑直徑的影響■—PAO+5%(w)酯； ▲—PAO+10%(w)酯； ◆—PAO+15%(w)酯； ★—PAO+20%(w)酯； ●—PAO+30%(w)酯

2.3 ZDDP與MoDTC雙劑復配在基礎油中的抗磨性能

ZDDP與MoDTC在發(fā)動機油中一般是配合使用，由于不同添加劑在摩擦表面可能存在競爭關系，從而導致抗磨性能下降，因此需要通過不同比例復配兩種添加劑，考察其相互的感受性。兩種添加劑在PAO中總的質量分數(shù)為1.0%，ZDDP和MoDTC質量比分別為4∶1，1∶1，1∶3。圖5為ZDDP與MoDTC復配后與PAO混合試樣測得的磨斑直徑變化趨勢。與純基礎油PAO試樣相比，ZDDP與MoDTC復配后加入試樣中測得的磨斑直徑整體下降，在0.35～0.40 mm之間，比PAO與0.8%(w)ZDDP時磨斑直徑高約0.03 mm，相差較小，可見復配體系中仍然是ZDDP起主要抗磨作用。在PAO與5%(w)酯類油試樣中，添加質量比分別為4∶1,1∶1,1∶3的ZDDP和MoDTC得到的混合試樣，對應磨斑直徑分別為0.35，0.41，0.38 mm，較不添加時磨斑直徑(0.62 mm)要低，但復配條件下的磨斑直徑相差不大。

可見ZDDP與MoDTC復配無明顯增效作用，當存在分散劑T154B時，兩劑加入量變化對磨斑直徑影響較小。當PAO與酯類油試樣組成一定時，兩種劑不同復配比例得到的試樣測得的磨斑直徑變化與單劑的試驗結果相比變化不大。

圖5 不同含量ZDDP與MoDTC對鋼球磨斑直徑的影響■—未添加ZDDP與MoDTC； ■—m(ZDDP)∶m(MoDTC)=4∶1； ■—m(ZDDP)∶m(MoDTC)=1∶1； ■—m(ZDDP)∶m(MoDTC)=1∶3

2.4 鋼球表面磨痕分析

采用掃描電鏡分析鋼球磨斑表面形貌，結果如圖6所示。圖6中共有6組試樣試驗后的鋼球磨斑形貌，每組拍攝了磨斑區(qū)域1 000倍圖片。圖6(a)為PAO中添加質量分數(shù)為0.4%的ZDDP所得試樣試驗后的鋼球表面掃描電鏡照片，可以看出鋼球表面平整，有條紋狀磨痕，局部有點蝕；圖6(b)為PAO中添加質量分數(shù)為0.3%的MoDTC所得試樣試驗后的鋼球表面掃描電鏡照片，可以看出鋼球表面磨痕平整，與圖6(a)相比，磨痕更淺，但磨斑直徑較大，說明MoDTC對表面有修復作用，但相比ZDDP其抗磨效果較弱；圖6(c)為PAO與質量分數(shù)10%的酯類油混合的試樣中再添加占其質量分數(shù)0.4%的ZDDP所得的混合試樣試驗后的鋼球表面掃描電鏡照片，可以看出鋼球表面磨損出現(xiàn)的點、坑更多；圖6(d)為PAO與質量分數(shù)10%的酯類油混合的試樣中再添加占其質量分數(shù)0.3%的MoDTC所得的混合試樣試驗后的鋼球表面掃描電鏡照片，可以看出磨痕表面光滑，無明顯條紋，與圖6(b)較為相似；圖6(e)為PAO與質量分數(shù)10%的酯類油混合的試樣中再添加占其質量分數(shù)1.0%的復配劑(ZDDP和MoDTC質量比為1∶3)試驗后的鋼球表面掃描電鏡照片，可以看出磨痕表面不規(guī)則，當ZDDP與MoDTC同時存在時，兩者存在競爭關系，表面大部分區(qū)域較為平整，MoDTC的表面修復作用更強；圖6(f)為PAO與質量分數(shù)4.0%的分散劑(T154B)混合的試樣中再添加占其質量分數(shù)1.0%的復配劑(ZDDP和MoDTC質量比為1∶3)試驗后的鋼球表面掃描電鏡照片，可以看出磨痕表面不規(guī)則，部分表面出現(xiàn)了材料剝離，T154B的加入破壞了ZDDP與MoDTC的抗磨效果，T154B對表面影響較大。

圖6 試驗鋼球表面磨斑形貌照片

3 結 論

(1)酯類油能夠提高PAO基礎油的抗磨性能，加入質量分數(shù)為5%～10%的酯類油即可達到較好的抗磨效果。

(2)PAO與分散劑T154B試樣中，ZDDP加入量增大不能明顯降低試驗后的鋼球表面磨斑直徑，MoDTC的加入量增大可降低試驗后的鋼球表面磨斑直徑，但抗磨效果較ZDDP要差。分散劑T154B會影響ZDDP與MoDTC在鋼球表面的抗磨效果。

(3)PAO與酯類油試樣中，ZDDP較MoDTC的抗磨效果更佳?？蓛?yōu)選PAO中添加0.4%(w)ZDDP和10%(w)酯類油或者PAO中添加0.2%(w)ZDDP和5%(w)酯類油兩種組合方式。

(4)將ZDDP和MoDTC兩種劑復配后加入試樣中，與單劑相比無明顯的增效，試驗后測得的鋼球表面磨斑直徑變化不明顯，兩劑中仍主要是ZDDP起抗磨作用。

(5)磨斑表面形貌分析結果表明：ZDDP減小鋼球表面磨斑直徑的效果更佳；MoDTC對摩擦表面的修復作用更佳，可使表面平整；ZDDP與MoDTC共同存在時，試驗后的鋼球表面磨斑不規(guī)則，兩劑具有競爭關系。