忻睦迪，邢恩會，歐陽穎，徐廣通，羅一斌，舒興田

(中國石化石油化工科學研究院石油化工催化材料與反應工程國家重點實驗室，北京 100083)

ZSM-5分子篩具有獨特的MFI拓撲結構、良好的擇形性及可控調節(jié)的酸性，在催化裂解、輕烴芳構化、MTA(甲醇制芳烴)、生物質制芳烴等多個催化過程中得到廣泛應用[1-5]。為了進一步提高低碳烯烴以及BTX(苯、甲苯、二甲苯)的選擇性，金屬改性ZSM-5受到了廣泛關注和深入研究，其中改性金屬包括但不限于Fe，Co，Ni，Cu，Zn，Mg，Ca，Ga，Mo，La等[6-10]。其中，Zn改性ZSM-5分子篩(Zn/ZSM-5)具有更強的脫氧作用[11]、氫轉移能力[6]以及芳構化能力[12]，有利于單環(huán)芳烴的形成，因此被認為是生產BTX最有效的催化劑之一[7]。

有報道指出可以通過離子交換法、等體積浸漬法、Zn或ZnCl2升華法、ZnO或Zn固相離子交換法和原位水熱合成法將Zn物種引入ZSM-5分子篩中[13]。一般認為存在于ZSM-5分子篩中的Zn物種存在3種賦存形態(tài)：分子篩孔道外大的ZnO顆粒；分散在分子篩孔道內的納米ZnO顆粒；Zn陽離子[孤立的Zn2+，位于B酸中心的Zn(OH)+或(ZnOZn)2+物種]。分子篩的制備方法以及Zn物種在分子篩中的賦存形態(tài)直接影響Zn/ZSM-5的催化性能。Kolyagin等[14]利用原位核磁共振以及紅外光譜發(fā)現以Zn(NO3)2為原料釆用浸漬法制備的Zn/MFI中存在3種鋅物種：存在于分子篩孔道內的小ZnO團簇，存在于分子篩外表面的大ZnO團簇以及Zn陽離子[Zn2+或Zn(OH)+]。Berndt等[15]通過CO作為探針分子的程序控制升溫表面反應分辨出利用離子交換法和浸漬法制備的Zn/HZSM-5中Zn物種以Zn(OH)+形式存在。Niu Xiaojun等[12]通過紫外光譜以及XPS表征證實利用等體積浸漬法制備的Zn/HZSM-5中Zn物種主要以Zn(OH)+形式存在，并伴有少量的納米ZnO顆粒分散于分子篩孔道中，利用離子交換法以及直接合成法制備的Zn/HZSM-5中Zn物種主要是以Zn(OH)+形式存在。但Penzien等[16]和Stepanov等[17]認為Zn(OH)+物種并不能在B酸中心位穩(wěn)定存在，該物種在高溫下經過脫水形成雙核(ZnOZn)2+物種。Biscardi等[18]也認為Zn(OH)+物種不穩(wěn)定，可與酸性羥基基團作用形成橋接兩個氧原子的活性Zn物種(O-—Zn2+—O-)。Pidko等[19]和Barbosa等[20]通過計算證明了(ZnOZn)2+物種的存在，并認為該物種是輕烷烴脫氫主要的活性中心。Yakerson等[21]通過吡啶吸附紅外光譜表征認為Zn2+離子可以取代兩個質子并與相鄰的兩個Al產生相互作用。El-Malki等[22]發(fā)現Zn物種在Zn/HZSM-5中的賦存狀態(tài)與Si/Al比有關，鋅可位于陽離子位置，或平衡兩個Al—O四面體的電荷或與分子篩內部的一個硅羥基或—OH基團結合。Kamarudin等[23]報道，Zn2+陽離子與分子篩骨架外鋁物種(AlO)+相互作用形成Zn(OAl)2和Si(OH)Al物種。而Ni Yongming等[24]利用直接合成法制備了納米級H[Zn，Al]ZSM-5分子篩，發(fā)現直接合成法不僅有利于Zn物種的分散，而且會使部分Zn物種進入到分子篩骨架中。

綜上所述，雖然目前已有大量文獻報道了Zn物種在分子篩中的賦存形態(tài)及其對催化性能的影響，但各研究結果間仍存在爭議，制備方法對Zn物種在Zn/ZSM-5中賦存形態(tài)所產生的影響也并不明確。本研究利用原位水熱合成法、液相離子交換法、等體積浸漬法、機械混合法以及固相離子交換法制備具有不同賦存狀態(tài)的Zn/ZSM-5分子篩，表征Zn的賦存狀態(tài)以及Zn/ZSM-5的物化性能，研究制備方法對Zn物種賦存狀態(tài)、酸性中心分布以及催化性能的影響，并闡明Zn物種賦存狀態(tài)對催化產物分布的影響。

1 實 驗

1.1 分子篩制備

原位水熱合成法：采用低鈉硅膠為硅源(質量分數90%)、擬薄水鋁石為鋁源、六水合硝酸鋅[Zn(NO3)2·6H2O，Sigma-Aldrich生產，質量分數99.9%]為鋅源、四丙基氫氧化銨(質量分數25%)為結構導向劑配制物質的量比例為n(SiO2)∶n(Al2O3)∶n(ZnO)∶n(TPAOH)∶n(NaOH)∶n(H2O)=60∶1∶1∶3.6∶6∶390的凝膠體系，經室溫攪拌、老化后裝入帶有聚四氟乙烯內襯的晶化釜中，在100 ℃下晶化24 h，再在120 ℃下晶化24 h后，經離心分離、洗滌、120 ℃下干燥后得到分子篩原粉。分子篩原粉經NH4Cl溶液(2 mol/L)離子交換，再在550 ℃下焙燒3 h后得到H型ZSM-5分子篩，命名為Syn-Zn/Z5。以同樣的方法但無鋅源加入制備得到的分子篩命名為Syn-Z5。

等體積浸漬法：將Zn(NO3)2溶液與H型ZSM-5分子篩等體積浸漬，ZnO與Al2O3物質的量之比為1∶1，120 ℃下過夜烘干，再在550 ℃下焙燒3 h后得到 Zn/ZSM-5，命名為Imp-Zn/Z5。

液相離子交換法：將10 g H型ZSM-5分子篩分散在200 mL濃度為0.5 mol/L的Zn(NO3)2溶液中，在80 ℃下攪拌3 h，再經離心分離、洗滌、120 ℃下干燥以及550 ℃下焙燒3 h后得到Zn/ZSM-5，命名為LIE-Zn/Z5。

固相離子交換法：將Zn(NO3)2·6H2O 在120 ℃下過夜烘干、脫除結晶水，然后按照n(ZnO)∶n(Al2O3)=1∶1將其與H型ZSM-5分子篩均勻混合，再經過550 ℃下焙燒3 h后得到Zn/ZSM-5，命名為SIE-Zn/Z5。

機械混合法是將ZnO與H型ZSM-5分子篩均勻混合得到Zn/ZSM-5，命名為Mix-Zn/Z5。

1.2 分子篩表征

分子篩的晶體結構采用荷蘭Philips公司生產的Empyrean粉末X射線衍射(XRD)儀進行分析，CuKα射線(λ= 0.154 06 nm)，掃描范圍2θ為5°～50°，利用22.5°～25.0°區(qū)間內的5個峰的積分面積之和計算ZSM-5分子篩相對結晶度，并以Syn-Z5的相對結晶度作為100%。分子篩體相化學組成采用日本Rigaku公司生產的ZSX100E型X射線熒光光譜儀測定。分子篩的形貌以及元素分布采用日本JEOL公司生產的JEM-ARM200F型透射電鏡測定，加速電壓為200 kV。分子篩的比表面積及孔結構采用Quantachrom公司生產的Autosorb 6B靜態(tài)氮吸附儀表征，利用BET公式計算比表面積，取相對壓力(p/p0)為0.98以下的吸附量作為樣品的孔體積，利用BJH公式計算中孔部分的孔徑分布。

Zn原子化學態(tài)及分子篩表面化學組成采用ThermoFisher Scientific公司生產的ESCALab250型X射線光電子能譜儀表征，電子結合能用污染碳的C1s峰(284.8 eV)校正。Zn物種賦存狀態(tài)采用美國Agilent公司生產的CARY 300型紫外-可見分光光度計表征。Al周圍化學環(huán)境采用德國Bruker公司生產的AVANCE Ⅲ 600WB型核磁共振波譜儀表征，共振頻率為78.155 MHz，魔角轉速為5 kHz，脈寬為1.6 μs。金屬的負載狀態(tài)以及分子篩總酸量采用美國麥克公司生產的AutochemⅡ 2920程序升溫脫附儀測定。

分子篩的酸性采用Thermo fisher Scientific公司生產的Nicolet 6700型傅里葉變換紅外光譜儀測定，樣品經350 ℃下抽真空脫氣處理，吸附吡啶后分別記錄升溫至200 ℃和350 ℃時的紅外光譜，并分別積分得到弱酸和中強酸中的Lewis酸(L酸)中心以及Bronsted酸(B酸)中心數量。

1.3 催化性能評價

在純烴微反活性測定儀上進行分子篩的催化性能評價。原料為正庚烷，分子篩裝量為2 g，劑油質量比為1.3，反應溫度為550 ℃，再生溫度為600 ℃，裂化氣烴類組成采用氣相色譜分析法分析，焦炭含量利用QGS-08B紅外CO2氣體分析儀測定。

2 結果與討論

2.1 結構、組成及形貌

不同方法制備的Zn/ZSM-5分子篩的XRD圖譜以及相對結晶度如圖1所示。從圖1可以看出：所有Zn/ZSM-5分子篩均屬于MFI結構；其中Imp-Ga/Z5，LIE-Ga/Z5，Syn-Ga/Z5樣品的圖譜中未觀察到ZnO或Zn(OH)2等雜峰，其原因是引入的Zn物種含量低且呈均勻分散的狀態(tài)；而Mix-Zn/Z5和SIE-Zn/Z5樣品的譜圖中在2θ為 31.7°，34.4°，36.2°處觀察到微弱的結晶ZnO特征峰(JCPDS：00-036-1451)；與Syn-Z5相比，Zn物種的引入均在不同程度上降低了分子篩相對結晶度，其中Mix-Zn/Z5和SIE-Zn/Z5結晶度的下降是由于結晶ZnO顆粒的引入導致，而Imp-Ga/Z5，LIE-Ga/Z5，Syn-Ga/Z5結晶度的下降可能是由于Zn物種進入分子篩孔道內導致了骨架結構扭曲。

圖1 不同改性方法制備的Zn/ZSM-5分子篩的XRD圖譜及相應的相對結晶度*—ZnO

通過進一步擬合圖1中XRD圖譜，得到各分子篩的晶胞參數及晶胞體積，結果如表1所示。從表1可以看出：與Syn-Z5相比，Syn-Zn/Z5和LIE-Zn/Z5的晶胞體積增大，推測可能是通過液相離子交換以及原位水熱合成方法引入的Zn物種進入到分子篩骨架或陽離子位，并與骨架產生較強相互作用；Mix-Zn/Z5和SIE-Zn/Z5的晶胞參數未發(fā)生明顯變化，說明通過機械混合以及固相離子交換方法引入的Zn物種未進入分子篩骨架內；而Imp-Zn/Z5的晶胞體積介于Syn-Zn/Z5和LIE-Zn/Z5以及Mix-Zn/Z5和SIE-Zn/Z5之間，說明利用等體積浸漬法引入的Zn物種中僅有部分進入骨架并產生強相互作用。

表1 不同改性方法制備的Zn/ZSM-5分子篩的晶胞常數和晶胞體積

不同改性方法制備的Zn/ZSM-5分子篩的化學組成如表2所示。比較表2中各分子篩的投料比和體相化學組成可知：LIE-Zn/ZSM-5體相的n(SiO2)/n(ZnO)遠大于投料比，可能是由于尺寸較大的Zn離子難以通過后處理方式全部與陽離子位進行交換；其余所有樣品體相的n(SiO2)/n(Al2O3)和n(SiO2)/n(ZnO)均與投料比接近。進一步比較分子篩體相和表面的化學組成發(fā)現，Mix-Zn/Z5和SIE-Zn/Z5表面n(SiO2)/n(ZnO)略低于體相n(SiO2)/n(ZnO)，說明利用機械混合與固相離子交換法制備的Zn/ZSM-5分子篩中Zn物種主要集中在外表面，而Syn-Zn/Z5，Imp-Zn/Z5，LIE-Zn/Z5呈現的規(guī)律與之相反，說明這3種改性方法有利于Zn物種遷移至分子篩孔道內。

表2 不同改性方法制備的Zn/ZSM-5分子篩的化學組成

不同改性方法制備的Zn/ZSM-5分子篩的形貌以及各元素分布狀態(tài)如圖2所示。從圖2(a)～圖2(e)可清晰看到，各Zn/ZSM-5分子篩均是由粒徑為10～20 nm的納米粒子堆積組成的直徑為300～400 nm的橢球狀顆粒。從圖2(f)～圖2(j)中可清晰分辨出分子篩中各組成元素的分布情況，其中，圖2(f)和圖2(g)中Si和Zn元素均勻分布，說明原位水熱合成以及液相離子交換法有利于Zn物種的均勻分布。從圖2(h)可觀察到少量Zn物種聚集，說明等體積浸漬法使Zn物種大部分進入分子篩內部均勻分散，而少部分聚集在分子篩外表面。從圖2(i)和圖2(j)可以看出，Zn物種大部分聚集在分子篩外表面，說明機械混合與固相離子交換法并不能使Zn物種均勻分散至分子篩內部。

圖2 不同改性方法制備的Zn/ZSM-5分子篩的TEM照片及其相應的EDS元素分布■—Si; ■—Al; ■—Ga

不同改性方法制備的Zn/ZSM-5分子篩的比表面積及孔體積數據如表3所示。從表3可以看出：與Syn-Z5相比，所有Zn/ZSM-5分子篩的總比表面積和微孔比表面積均減少，說明Zn物種無論是聚集在分子篩外表面還是被引入至分子篩內部均會在一定程度上堵塞分子篩孔道，降低其比表面積；但所有Zn/ZSM-5分子篩的孔體積，特別是介孔孔體積明顯增加，說明在改性過程中引入的Zn物種有利于晶間介孔的形成，這與TEM形貌分析結果相互印證。

表3 不同改性方法制備的Zn/ZSM-5分子篩的比表面積及孔體積

注：S總表示總比表面積，S基質表示基質比表面積，S微孔表示微孔比表面積，V總表示總孔體積，V微孔表示微孔孔體積，V介孔表示介孔孔體積。

2.2 Zn物種賦存狀態(tài)的判定

雖然Zn/ZSM-5分子篩表面的Zn含量較低，但XPS仍被認為是判斷Zn賦存狀態(tài)的有效手段之一。不同改性方法制備的Zn/ZSM-5分子篩中Zn 2p的XPS圖譜如圖3所示。從圖3可以看出，所有Zn/ZSM-5分子篩中Zn 2p3/2的結合能位于1 022.8 eV至1 024.0 eV之間，略高于ZnO的結合能(1 021.8～1 022.5 eV)，說明引入的Zn物種與分子篩之間產生相互作用，導致Zn物種的結合能增加。進一步觀察發(fā)現，Mix-Zn/Z5與SIE-Zn/Z5中Zn 2p3/2的結合能位于1 022.8 eV，與ZnO結合能接近，說明Mix-Zn/Z5與SIE-Zn/Z5中的Zn物種與ZnO化學形態(tài)相似；Syn-Zn/Z5，LIE-Zn/Z5，Imp-Zn/Z5中Zn 2p3/2的結合能位于1 024.0 eV，高于ZnO的結合能，可認為這3種分子篩中的Zn物種受到了電負性強于O2-基團的作用，由此推斷出引入的Zn物種與分子篩骨架產生了強相互作用。進一步比較各Zn/ZSM-5分子篩中Zn 2p結合能差[ΔEb=Eb(2p3/2)-Eb(2p1/2)]可以看出，各樣品中Zn的氧化態(tài)不同，Mix-Zn/Z5與SIE-Zn/Z5的ΔEb為23.0 eV，而Syn-Zn/Z5，LIE-Zn/Z5，Imp-Zn/Z5的ΔEb為23.3 eV，相差0.3 eV，推斷是源于骨架鋁上橋氧對Zn物種的作用，由此進一步推斷出由原位水熱合成、液相離子交換以及等體積浸漬法引入的Zn物種在Zn/ZSM-5中賦存狀態(tài)為陽離子位[25]。

圖3 不同改性方法制備的Zn/ZSM-5分子篩中Zn(2p)的XPS圖譜

H2-TPR也是分辨金屬在分子篩中不同賦存狀態(tài)(骨架上、陽離子位以及金屬氧化物)的有效手段之一[26]，其結果如圖4所示。從圖4可以看出，Syn-Zn/Z5，LIE-Zn/Z5，Imp-Zn/Z5并未檢測到H2還原峰，說明這3種改性方式引入的Zn物種并非以骨架外ZnO顆?；蛘咭訸n(OH)+、(ZnOZn)2+陽離子形式存在于陽離子位置。因為Zn(OH)+不穩(wěn)定，容易轉變?yōu)?ZnOZn)2+，而(ZnOZn)2+和ZnO顆粒均會在H2還原過程中產生還原峰[18，27]。由此可以推斷Syn-Zn/Z5，LIE-Zn/Z5，Imp-Zn/Z5中的Zn物種位于分子篩骨架上或以Zn2+存在于陽離子位，不易被H2還原。而在Mix-Zn/Z5與SIE-Zn/Z5的H2-TPR曲線中可觀察到在500～650 ℃范圍內出現了明顯的H2還原峰，說明Zn物種是以ZnO形式存在于這兩種分子篩的外表面，二者H2還原峰面積的差異可能是由于樣品的不均勻性導致的。

圖4 不同改性方法制備的Zn/ZSM-5分子篩的H2-TPR曲線

利用紫外可見光譜同樣可以有效地表征Zn物種在ZSM-5中的賦存狀態(tài)，圖譜中位于368，275，220 nm處的3組吸收峰可分別歸屬為大晶粒ZnO[28]、小晶粒ZnO團簇[29]以及與分子篩之間產生強相互作用的Zn物種[12，30]。不同改性方法制備的Zn/ZSM-5分子篩的UV-vis圖譜如圖5所示。從圖5可以看出，圖譜中376，330，253，207 nm處出現4組吸收峰，相對文獻中的峰位有不同程度的偏移，主要源于改性方式導致的Zn物種賦存狀態(tài)的不同以及Zn物種引入量的差異。其中，Syn-Zn/Z5，LIE-Zn/Z5，Imp-Zn/Z5僅在253 nm和207 nm處出現吸收峰，證明由這3種改性方法引入的Zn物種會與分子篩之間產生強相互作用，且存在少量的小晶粒ZnO納米團簇。而Mix-Zn/Z5與SIE-Zn/Z5在376，330，253，207 nm處均可觀察到明顯的吸收峰，說明由這兩種改性方法引入的Zn物種不僅會與分子篩之間產生一定的相互作用，且會存在不同晶粒尺寸的ZnO顆粒聚集，與TEM，XPS，H2-TPR的結果一致。

圖5 不同改性方法制備的Zn/ZSM-5分子篩的UV-vis圖譜

當Zn物種引至陽離子位與骨架發(fā)生強相互作用時，分子篩骨架Al原子周圍的化學環(huán)境也會相應發(fā)生變化。不同改性方法制備的Zn/ZSM-5分子篩的27Al MAS NMR圖譜如圖6所示。從圖6可以看出：所有樣品中的Al均主要以四配位形式存在，對應于27Al MAS NMR圖譜中化學位移約54.0處的峰，同時，也會伴有少量六配位骨架外Al物種存在(對應于化學位移為12.4處的峰)；特別是Syn-Zn/Z5，LIE-Zn/Z5，Imp-Zn/Z5這3個樣品，位于化學位移為12.4處的Al物種特征峰較其他樣品更為明顯。這表明當Zn物種引至分子篩陽離子位時，Zn會與骨架Al相互作用，影響了骨架Al的穩(wěn)定性，在焙燒時，Al易于從骨架中脫除，生成六配位骨架外的Al物種。在上述3種方法中，以Syn-Zn/Z5的27Al MAS NMR圖譜中化學位移為12.4處的Al物種特征峰面積最大，脫鋁現象最為明顯，說明以原位水熱合成法引入Zn物種時會在一定程度上對分子篩骨架造成破壞。

圖6 不同改性方法制備的Zn/ZSM-5分子篩的27Al MAS NMR圖譜

2.3 酸性及酸量

利用NH3-TPD以及Py-FTIR方法對各分子篩酸量進行測定，結果分別見表4和表5。

表4 不同改性方法制備的Zn/ZSM-5分子篩的NH3-TPD表征的酸量 μmol/g

表5 不同改性方法制備的Zn/ZSM-5分子篩的Py-FTIR表征的酸量 μmol/g

從表4可以看出：與Syn-Z5相比，所有Zn/ZSM-5分子篩的總酸量均有不同程度降低，但各樣品的變化規(guī)律不同；其中，當Zn物種引至陽離子位時，Syn-Zn/Z5，LIE-Zn/Z5，Imp-Zn/Z5的弱酸中心數量明顯增加，而中強酸中心數量大幅降低，最終表現為總酸中心數量的降低；而這3個樣品中，Imp-Zn/Z5酸量最高，由于Zn物種的引入量較低，因此LIE-Zn/Z5酸量略低，由于骨架Al的脫除，因此Syn-Zn/Z5的酸量最低；而當Zn物種以骨架外ZnO顆粒引入至分子篩外表面時，在一定程度上堵塞了分子篩孔道，導致Mix-Zn/Z5與SIE-Zn/Z5的弱酸以及中強酸中心數量同時下降。

從表5可以看出：由于Zn物種的引入，導致所有Zn/ZSM-5分子篩中的L酸中心數量增加，強B酸中心數量減少；其中，由于Syn-Zn/Z5與LIE-Zn/Z5分子篩中Zn物種處于陽離子位，且均經過焙燒，部分B酸轉變?yōu)長酸，因此雖然強B酸中心數量減少，但總B酸中心數量仍較多，接近未改性的Syn-Z5；由于Mix-Zn/Z5與SIE-Zn/Z5中Zn物種以ZnO顆粒形式處于分子篩外表面，因此其L酸中心數量大幅增加，B酸中心數量減少；由于Imp-Zn/Z5分子篩中同時存在陽離子位Zn物種以及骨架外ZnO顆粒，因此其L酸和B酸中心的數量均有明顯增加。

2.4 正庚烷催化裂解性能評價

Zn/ZSM-5分子篩有利于促進催化反應過程中芳烴的生成[31-33]，因此考察了不同改性方法制備的Zn/ZSM-5分子篩的正庚烷催化裂解性能，裂解反應的轉化率和產物分布如表6所示。從表6可以看出，當把Zn物種引至ZSM-5分子篩中，所有的樣品轉化率均有不同程度的降低，但BTX的收率由4.35%增加至7.72%～19.32%，選擇性由4.62%提升至8.32%以上。

表6 不同改性方法制備的Zn/ZSM-5分子篩的正庚烷催化裂解反應結果

進一步將產物分布與表征結果相關聯可知，利用等體積浸漬法制備的Imp-Zn/Z5分子篩中Zn物種部分以Zn2+形式處于陽離子位，部分處于骨架外以ZnO形式存在，導致晶胞體積略有膨脹，總比表面積以及微孔體積略有降低，分子篩L酸和B酸中心數量同時增加，處于陽離子位的Zn2+帶來的B酸中心與處于分子篩外表面的ZnO顆粒帶來的強L酸中心以及脫氫功能共同作用使其BTX的收率和選擇性為所有Zn/ZSM-5分子篩中的最高，分別達到19.32%和22.23%。利用機械混合法和固相離子交換法制備的Mix-Zn/Z5與SIE-Zn/Z5分子篩中Zn物種均以ZnO納米顆粒的形式存在于分子篩外表面，晶胞體積基本保持不變，在一定程度上堵塞分子篩孔道，導致總比表面積以及微孔體積略有降低，L酸特別是強L酸中心數量增加，強B酸中心數量減少，導致BTX的收率和選擇性提高。利用液相離子交換法制備的LIE-Zn/Z5分子篩中Zn物種全部以Zn2+形式處于陽離子位，導致晶胞體積略有膨脹，總孔體積特別是微孔體積增加，B酸中心數量略有增加，提高了產物中BTX的收率和選擇性。利用原位水熱合成法制備的Syn-Zn/Z5分子篩中Zn物種也全部處于陽離子位上，與LIE-Zn/Z5分子篩中Zn物種賦存狀態(tài)不同的是，在原位水熱合成過程中引入Zn物種會使總孔體積特別是介孔體積大幅增加，同時會降低分子篩骨架Al的穩(wěn)定性，導致非骨架Al物種的增加，總酸量降低，最終導致正庚烷催化裂解反應的轉化率降低，BTX收率的提升為所有Zn/ZSM-5分子篩中最低。

3 結 論

(1)利用原位水熱合成以及液相離子交換法制備Zn/ZSM-5分子篩時，有利于Zn物種遷移至分子篩內部陽離子位，外表面Zn含量降低，Zn物種以Zn2+形式存在，導致分子篩晶胞體積增大，并使得分子篩B酸中心數量維持較高，處于陽離子位的Zn物種帶來的B酸中心與分子篩酸中心的協同作用提高了BTX的收率和選擇性。

(2)利用機械混合以及固相離子交換法制備Zn/ZSM-5分子篩時，Zn物種賦存于分子篩外表面，外表面Zn含量增加，不影響分子篩晶胞體積，Zn物種以骨架外ZnO形式存在，堵塞分子篩孔道的同時使分子篩L酸中心數量大幅增加，B酸中心數量降低，處于分子篩外表面的ZnO顆粒帶來的L酸中心與分子篩酸中心的協同作用也可提高BTX的收率和選擇性。

(3)利用等體積浸漬法制備Zn/ZSM-5分子篩時，部分Zn物種遷移至分子篩陽離子位以Zn2+形式存在，部分Zn物種賦存于分子篩外表面，導致分子篩晶胞體積略有增大，陽離子位Zn2+物種以及分子篩外表面的ZnO顆粒帶來L酸和B酸中心數量同時增加，并與分子篩之間協同作用，使得在正庚烷催化裂解反應中具有最高的BTX收率和選擇性。