胡維軍，劉 俊，何彥平，楊 燕

(中國石油撫順石化公司，遼寧 撫順 113001)

隨著我國經(jīng)濟的高速發(fā)展，對石油產(chǎn)品的需求快速增長，使我國加氫裝置加工能力也獲得迅猛的發(fā)展，總處理能力已經(jīng)達到60.0 Mt/a，占原油一次加工能力的12%，遠高于世界平均水平[1]。相應(yīng)地，對加氫催化劑的需求量也大幅提高。僅2018年，中國石油撫順石化公司催化劑廠的加氫催化劑年生產(chǎn)量即達到4 000 t以上。這些催化劑用在不同的工業(yè)加氫裝置上，創(chuàng)造了巨大的經(jīng)濟效益和社會效益[2]。加氫催化劑載體的質(zhì)量直接影響加氫催化劑的質(zhì)量，從而影響加氫裝置的長周期平穩(wěn)運行。提高載體生產(chǎn)能力，可增大催化劑的生產(chǎn)能力，縮短供貨周期，滿足煉油企業(yè)對加氫催化劑的短期供貨需求。選擇適宜的加氫催化劑載體焙燒設(shè)備，對提高載體生產(chǎn)能力和產(chǎn)品質(zhì)量尤為重要[3]。

多年來，加氫催化劑生產(chǎn)企業(yè)普遍采用輻射式網(wǎng)帶爐焙燒加氫催化劑載體。隨著催化劑制備技術(shù)的進步，借鑒國外先進技術(shù)，已有企業(yè)采用熱風(fēng)循環(huán)網(wǎng)帶爐，該技術(shù)具有處理能力大、熱量傳遞均勻等諸多優(yōu)點。因此，針對加氫催化劑載體焙燒技術(shù)開展對比研究，對探索適宜的焙燒技術(shù)，選擇最優(yōu)的焙燒方案，具有十分重要的意義。

1 實 驗

1.1 原 料

水合氧化鋁粉，天津凱文特公司產(chǎn)品；分子篩，中國石化催化劑大連有限公司產(chǎn)品；田菁粉，河南萬恒生物科技有限公司產(chǎn)品；硝酸，工業(yè)級，撫順市華洋精細化工廠產(chǎn)品。

1.2 載體生產(chǎn)過程

以一定比例的水合氧化鋁粉和分子篩為原料，干混0.5 h，加入黏合劑，混捏15 min，通過三葉草形孔板擠條，擠出濕條在120 ℃下干燥2 h。

對成型后的干條采用兩種不同焙燒技術(shù)制備載體：熱輻射式焙燒技術(shù)，升溫3 h，550 ℃恒溫3 h，降溫1 h，料層厚度30 mm，帶速6 m/h；熱風(fēng)循環(huán)焙燒技術(shù)，升溫1 h，550 ℃恒溫3 h，降溫1 h，料層厚度50 mm，帶速8 m/h[4-6]。采用熱輻射式焙燒技術(shù)制備的載體分別標記為1號、2號、3號；采用熱風(fēng)循環(huán)焙燒技術(shù)制備的載體分別標記為4號、5號、6號。分別考察兩種焙燒技術(shù)對載體性能的影響。

熱輻射式網(wǎng)帶爐由黃岡市中洲安達熱工設(shè)備有限公司提供，型號A-103，設(shè)計溫度1 200 ℃，規(guī)格尺寸60 m×2.8 m(長×寬)，功率750 kW，采用電加熱方式。窯體主要由鋼結(jié)構(gòu)、砌磚、傳動、硅碳棒加熱和管道系統(tǒng)組成。其中升溫區(qū)長24 m，恒溫區(qū)長21 m，降溫區(qū)長13 m，運行速率6～9 m/h。窯體分為上下爐膛，屬于輻射式加熱方式。物料依次通過升溫區(qū)、恒溫區(qū)和降溫區(qū)，總用時6.5～10 h。冷卻區(qū)域熱量用風(fēng)機引入升溫區(qū)，進行熱量回用，適當(dāng)降低能耗。焙燒過程產(chǎn)生的廢氣由引風(fēng)機送至氮氧化物處理系統(tǒng)，合格后的尾氣通過煙筒排入大氣。熱風(fēng)循環(huán)網(wǎng)帶爐由美國ITS公司提供，型號20-A-01，規(guī)格尺寸27.46 m×2.8 m(長×寬)，熱負荷1 910 J，采用天然氣加熱。窯體主要由鋼結(jié)構(gòu)、砌磚、傳動、天然氣加熱爐和管道系統(tǒng)組成。其中一區(qū)、二區(qū)長度均為4.7 m，三區(qū)、四區(qū)長度均為7.7 m，運行速率11.6～15.6 m/h。窯體分為4個獨立的循環(huán)區(qū)域，屬于熱風(fēng)循環(huán)加熱方式。物料依次通過一區(qū)、二區(qū)干燥，然后到三區(qū)、四區(qū)焙燒，總用時1.8～2.4 h。每個獨立區(qū)采用10 000 m3/h的熱風(fēng)循環(huán)加熱。焙燒過程產(chǎn)生的廢氣由引風(fēng)機送至氮氧化物處理系統(tǒng)，合格后的尾氣通過煙筒排入大氣。

1.3 表征方法

使用Micromeritics公司生產(chǎn)的ASAP 2420型物理吸附儀測定試樣的比表面積和孔體積。所有樣品預(yù)先在300 ℃、真空環(huán)境下預(yù)處理8 h，在液氮溫度(77 K)下，測得N2吸附-脫附等溫線。采用BET方法計算樣品的比表面積，采用等溫線的脫附支，利用BJH孔徑模型計算平均孔徑和孔徑分布。

使用Nicolet公司生產(chǎn)的560型傅里葉變換紅外光譜(FT-IR)儀測定試樣的酸性及總酸量。純試樣壓片，每片20 mg，將試樣在500 ℃下凈化后，降至室溫吸附吡啶，160 ℃下真空脫附后，根據(jù)試樣的紅外光譜計算試樣的總酸量并確定酸類型。

使用Micromeritics公司生產(chǎn)的Autochem2910型全自動化學(xué)吸附儀進行氨程序升溫脫附(NH3-TPD)測定，試樣用量200 mg，粒徑0.20～0.45 mm，在120 ℃預(yù)干燥12 h后置于U型石英樣品管中，氦氣流量30 mL/min，升溫速率10 ℃/min，升溫至600 ℃，通過熱導(dǎo)檢測器測定氨的解析。

使用Bruker公司生產(chǎn)的D8 advance 型高功率轉(zhuǎn)靶X射線衍射(XRD)儀進行載體晶相的測定，管電壓40 kV，管電流300 mA，掃描步長0.02°，掃描范圍0～80°。

2 結(jié)果與討論

2.1 焙燒方式對載體物相的影響

圖1和圖2分別為2種焙燒方式得到載體的XRD圖譜。由圖1和圖2可見：2種載體均在2θ為45.90°和67.00°附近出現(xiàn)明顯的γ-Al2O3的特征衍射峰，在2θ為45.90°處的衍射峰的對稱度小于1，說明該焙燒溫度范圍內(nèi)制備出的氧化鋁屬于γ-Al2O3；熱輻射式焙燒載體的結(jié)晶度高于熱風(fēng)循環(huán)式焙燒載體，這與熱輻射傳熱方式溫控更穩(wěn)定有直接關(guān)系，晶體生長過程更平穩(wěn)。

圖1 熱輻射式焙燒載體的XRD圖譜

圖2 熱風(fēng)循環(huán)式焙燒載體的XRD圖譜

2.2 焙燒方式對載體孔結(jié)構(gòu)性質(zhì)的影響

不同焙燒方式對載體孔結(jié)構(gòu)性質(zhì)的影響見表1。由表1可見，熱風(fēng)循環(huán)網(wǎng)帶爐所得載體較熱輻射網(wǎng)帶爐所得載體的比表面積大，小孔(<4 nm)比例高。這說明熱風(fēng)循環(huán)網(wǎng)帶爐的熱風(fēng)焙燒能及時帶走水蒸氣，減弱水蒸氣燒結(jié)作用，小孔比例增加，比表面積增大。由此可見，焙燒技術(shù)對載體的表面性質(zhì)有很大影響[7-8]。

表1 載體的孔結(jié)構(gòu)性質(zhì)

2.3 焙燒方式對載體機械強度和堆密度的影響

表2為不同焙燒方式得到載體的機械強度和堆密度。由表2可見，相對于熱風(fēng)循環(huán)焙燒技術(shù)，熱輻射式焙燒所得載體具有較高的強度和較低的堆密度。分析原因如下：熱輻射方式下焙燒氣氛氣體流速慢，升溫段床層升溫速率均勻，恒溫段溫度波動小，熱分解產(chǎn)生的氣體擴散均勻，因此可獲得更高的強度，同時破碎率和裂紋率較低。

表2 不同焙燒方式得到載體的機械強度和堆密度

2.4 焙燒方式對載體酸性的影響

采用NH3-TPD和FT-IR方法考察不同焙燒方式對載體酸性的影響，結(jié)果分別見圖3和圖4。由圖3可見，兩種焙燒方式得到的載體均在267 ℃附近出現(xiàn)脫附峰，表明載體具有較多的弱酸中心，而在422 ℃附近未出現(xiàn)信號，表明載體不含有強酸中心；相比而言，熱風(fēng)循環(huán)式焙燒得到的載體在300 ℃附近還出現(xiàn)了另一處弱酸中心。

圖3 載體的NH3-TPD曲線——熱風(fēng)循環(huán)方式； ——熱輻射方式

由圖4可見：載體的紅外吸收峰出現(xiàn)在L酸特征位1 445 cm-1附近，而在B酸特征位1 540 cm-1附近沒有出現(xiàn)吸收峰，說明氧化鋁載體中僅存在L酸；熱輻射式和熱風(fēng)循環(huán)式焙燒所得載體分別在3 728 cm-1和3 676 cm-1處出峰，且后者峰面積較大，說明熱風(fēng)循環(huán)焙燒時，載體表面羥基較多，具有更適宜的酸性中心分布[9]。

圖4 載體的FT-IR光譜

2.5 焙燒方式對催化劑性能的影響

分別采用熱輻射和熱風(fēng)循環(huán)焙燒的載體，采用相同工藝負載活性金屬，制備成加氫催化劑。在200 mL加氫評價試驗裝置上，以大慶石蠟基VGO為原料，考察兩種催化劑的性能，工藝條件為：氫分壓14.0 MPa，氫油體積比1 200，體積空速1.5 h-1，反應(yīng)溫度375 ℃。

原料油的主要性質(zhì)見表3，評價結(jié)果見表4。由表4可見，兩種不同載體焙燒方式所得催化劑的產(chǎn)品分布基本相同，與熱輻射載體焙燒方式催化劑相比，熱風(fēng)循環(huán)載體焙燒方式的催化劑作用下的柴油十六烷值較高、尾油BMCI較低，表明熱風(fēng)循環(huán)焙燒的催化劑具有較好的加氫性能。

表3 原料油的主要性質(zhì)

表4 兩種催化劑的性能評價結(jié)果

3 結(jié) 論

(1)熱輻射式焙燒所得載體具有較高的強度、較低的堆密度，晶體生長過程更平穩(wěn)，不易生成雜晶。

(2)熱風(fēng)循環(huán)焙燒技術(shù)所得載體比表面積較大，小孔比例增加，具有更適宜的酸性中心分布，表現(xiàn)出更高的加氫活性。

(3)需要綜合考察載體指標和加工能力等諸多因素，選用合理有效的載體焙燒技術(shù)。