田昌旻，劉 喆

(中國(guó)石油大連石化公司，遼寧 大連 116033)

中國(guó)石油大連石化公司(簡(jiǎn)稱大連石化)第一聯(lián)合車間2.2 Mt/a連續(xù)催化重整(簡(jiǎn)稱連續(xù)重整，CCR)裝置采用美國(guó)UOP公司開發(fā)的CycleMax超低壓連續(xù)重整工藝及ChlorsorbTM氯吸附技術(shù)。該裝置與1.0 Mt/a芳烴抽提裝置和1.6×105m3/h 變壓吸附裝置(簡(jiǎn)稱PSA裝置)組成聯(lián)合裝置，以精制石腦油為原料，生產(chǎn)BTX(苯、甲苯、二甲苯)、高辛烷值汽油調(diào)合組分和高純氫氣。裝置于2008年6月投入應(yīng)用，前期采用UOP公司的催化劑R-234，在經(jīng)歷兩個(gè)停工檢修周期的運(yùn)行后于2014年起更換使用中國(guó)石化石油化工科學(xué)研究院(簡(jiǎn)稱石科院)的雙功能催化劑PS-Ⅵ，并一直運(yùn)行至今。

裝置首次開工后曾存在以下問題：①脫戊烷塔塔頂空氣冷卻器(簡(jiǎn)稱空冷器)結(jié)鹽，導(dǎo)致空冷器(E-1409)壓降過高、脫戊烷塔回流量降低，對(duì)空冷器進(jìn)行水洗后，空冷器腐蝕泄漏，成為長(zhǎng)周期運(yùn)行的阻礙；②由于作為芳烴抽提單元原料的重整生成油中含有氯離子，使得芳烴抽提單元環(huán)丁砜質(zhì)量變差，影響芳烴抽提單元的產(chǎn)品質(zhì)量，并導(dǎo)致部分設(shè)備腐蝕泄漏[1-2]。

為解決上述問題，大連石化2.2 Mt/a連續(xù)重整裝置于2014年停工檢修期間增加了重整生成油液相脫氯單元。液相脫氯罐投用初期采用了國(guó)內(nèi)某企業(yè)生產(chǎn)的金屬氧化物液相脫氯劑M，但未達(dá)到使用效果，裝置相關(guān)設(shè)備的堵塞、腐蝕問題仍然存在。2016年12月開始脫氯單元采用石科院開發(fā)的液相脫氯劑DL-1，應(yīng)用效果良好，并一直使用至今，有效消除了重整生成油中氯化物對(duì)后續(xù)流程的影響，銨鹽堵塞、腐蝕問題以及環(huán)丁砜劣質(zhì)化問題也均得到了有效遏制。以下主要介紹大連石化2.2 Mt/a連續(xù)重整裝置重整生成油液相脫氯工藝以及液相脫氯劑DL-1在該工藝中的工業(yè)應(yīng)用情況。

1 催化重整生成油中氯的來源及危害

在催化重整反應(yīng)過程中，重整催化劑上的氯會(huì)不斷地流失，為了維持催化劑的酸性功能，需不斷地補(bǔ)充有機(jī)氯化物，進(jìn)行催化劑的水氯平衡控制，其中一部分氯以HCl的形態(tài)存在于重整氫氣中，另一部分氯會(huì)溶解在重整生成油中。一般情況下，在重整催化劑運(yùn)轉(zhuǎn)初期，重整催化劑的持氯能力較強(qiáng)，重整生成油中氯的質(zhì)量分?jǐn)?shù)小于2 μg/g；而在重整催化劑運(yùn)轉(zhuǎn)后期，由于比表面積的下降，催化劑持氯能力降低，系統(tǒng)補(bǔ)入較多的氯以維持水氯平衡，此時(shí)重整生成油中氯的質(zhì)量分?jǐn)?shù)高達(dá)5 μg/g左右。

重整生成油中的氯和重整反應(yīng)生成的NH3在脫戊烷塔塔頂聚集，塔頂油氣溫度降低時(shí)，二者反應(yīng)生成的NH4Cl沉積在設(shè)備上[3]。由于NH4Cl的吸水性較強(qiáng)，所以沉積的NH4Cl易發(fā)生潮解而形成酸性腐蝕介質(zhì)，這種酸性介質(zhì)的腐蝕能力強(qiáng)，易造成設(shè)備腐蝕穿孔[4-6]。脫戊烷塔的目的是脫除戊烷及比戊烷輕的組分，進(jìn)料中含有的微量H2O、H2S和HCl也會(huì)向塔頂富集，從而形成脫戊烷塔塔內(nèi)H2O、H2S和HCl濃度自下而上逐漸升高的情況，在脫戊烷塔塔頂管線和空冷器中H2O、H2S和HCl的濃度最高，不可避免發(fā)生典型的H2S-H2O-HCl腐蝕。腐蝕形態(tài)主要表現(xiàn)為設(shè)備均勻減薄和濕H2S的應(yīng)力腐蝕，并且隨著重整催化劑持氯能力的逐步下降，重整生成油中的氯含量會(huì)進(jìn)一步提高，腐蝕進(jìn)一步加劇。另一方面，重整生成油是芳烴抽提原料，而抽提溶劑環(huán)丁砜中含有一定量的水，重整油中所含的微量氯會(huì)以鹽酸的形式存在，造成設(shè)備的腐蝕，也會(huì)加速芳烴抽提溶劑環(huán)丁砜的劣質(zhì)化。

2 重整生成油液相脫氯工藝流程簡(jiǎn)介

大連石化2.2 Mt/a連續(xù)重整裝置生成油液相脫氯工藝流程如圖1所示。重整生成油先經(jīng)過一段再接觸罐，再經(jīng)脫戊烷塔進(jìn)料泵加壓后，進(jìn)入液相脫氯罐(V-1411A/B)，在脫氯罐中HCl和脫氯劑進(jìn)行接觸脫除生成油中氯化物，經(jīng)過脫氯的重整生成油作為脫戊烷塔進(jìn)料進(jìn)行輕組分和重組分的分離。

3 重整生成油脫氯劑的工業(yè)應(yīng)用

3.1 重整生成油液相脫氯工藝的技術(shù)要求

大連石化2.2 Mt/a連續(xù)重整裝置重整生成油液相脫氯工藝的基礎(chǔ)數(shù)據(jù)見表1。

表1 液相脫氯工藝基礎(chǔ)數(shù)據(jù)

脫氯劑更換為DL-1后，脫氯工藝的技術(shù)保證要求為在滿足必要的操作條件下，使用所選定的脫氯劑，保證達(dá)到如下指標(biāo)：①液相脫氯罐出口物流中HCl質(zhì)量分?jǐn)?shù)不大于0.5 μg/g；②穿透氯容(w)不小于16%；③使用壽命不低于240 d；④使用期間脫氯劑不結(jié)塊、不泥化，卸劑方便，床層壓降不大于0.03 MPa；⑤脫氯劑不含重金屬，對(duì)后續(xù)工藝過程無不良影響。

3.2 原脫氯劑應(yīng)用情況

大連石化于2014年6月初開工投用重整生成油脫氯罐時(shí)使用的是國(guó)內(nèi)某企業(yè)生產(chǎn)的金屬氧化物脫氯劑M。該脫氯劑在投用初期具有良好的脫除HCl的效果，脫氯劑使用時(shí)間也可以滿足技術(shù)保證值；但在運(yùn)轉(zhuǎn)后期，從脫氯前后生成油氯含量的檢測(cè)結(jié)果(見表2)來看，出現(xiàn)了脫氯后較脫氯前氯含量反而升高的異?，F(xiàn)象，說明脫氯劑M有飽和吐氯的問題，并且在脫氯劑M應(yīng)用期間，裝置仍然存在脫戊烷塔塔頂換熱器泄漏、芳烴抽提溶劑老化速率快及下游裝置液化氣結(jié)鹽的情況。

表2 脫氯劑M運(yùn)轉(zhuǎn)后期重整生成油脫氯前后的氯質(zhì)量分?jǐn)?shù) μg/g

3.3 液相脫氯劑DL-1的性能及特點(diǎn)

針對(duì)脫氯劑M應(yīng)用效果不理想的問題，經(jīng)過調(diào)研及技術(shù)交流，大連石化決定將脫氯劑更換為由石科院開發(fā)、上海欣年化工助劑有限公司生產(chǎn)的液相脫氯劑DL-1。DL-1的物理化學(xué)性質(zhì)指標(biāo)見表3。

表3 液相脫氯劑DL-1的物理化學(xué)性質(zhì)

眾所周知，在液相條件下，液固傳質(zhì)速率低于氣相條件下的氣固傳質(zhì)速率。所以對(duì)于液相脫氯劑來說，液相脫氯劑既要有較大的比表面積，也要有合理的孔結(jié)構(gòu)(大孔、中孔、微孔)，還要有和HCl反應(yīng)能力強(qiáng)的活性組分，甚至可以有吸附有機(jī)氯化物的活性組分。

液相脫氯劑DL-1在研發(fā)過程中對(duì)上述因素均給予考慮。為提高脫氯劑的液固傳質(zhì)速率，通過選擇孔結(jié)構(gòu)合理的沸石、黏結(jié)劑、擴(kuò)孔劑等使得DL-1具有較大的比表面積和合理的孔分布。在選擇脫氯的活性組分時(shí)，選擇了多種活性組分組成復(fù)合的活性組分，使得DL-1既具有一定的物理吸附能力，又具有較好的低溫化學(xué)反應(yīng)能力。

3.4 液相脫氯劑DL-1的裝填

2016年12月，脫氯罐V1411A(內(nèi)徑2 700 mm)開始更換使用液相脫氯劑 DL-1。自脫氯罐底部向上依次裝填各150 mm高的直徑為19，6，3 mm的瓷球，中部裝填8 300 mm高的DL-1(質(zhì)量為37.5 t)，上部裝填150 mm高的直徑為19 mm的瓷球，氣密試驗(yàn)合格后脫氯罐具備投用條件。

3.5 DL-1液相脫氯劑的工業(yè)應(yīng)用

2016年12月5日裝載DL-1的V1411A投運(yùn)。為考察DL-1脫氯劑的脫氯效果，2016年12月5日至20日采用裝載DL-1的V1411A前置、裝載M脫氯劑的V1411B后置的流程，監(jiān)測(cè)V1411A的進(jìn)料及出口產(chǎn)物氯含量的變化，結(jié)果見表4。運(yùn)行期間操作條件如下：操作溫度為38 ℃，操作壓力為1.7 MPa，處理量為181～242 t/h。從表4可以看出，DL-1可以將重整生成油中的氯質(zhì)量分?jǐn)?shù)降至0.5 μg/g以下。

2016年12月21日，將脫氯流程調(diào)整為裝載M脫氯劑的V1411B前置、裝載DL-1的V1411A后置，以前置脫氯罐產(chǎn)物的氯質(zhì)量分?jǐn)?shù)高于0.5 μg/g作為更換脫氯劑的指征。2016年8月至2017年3月脫氯罐V1411B最后一輪使用M脫氯劑，此后V1411A/B兩罐均全部使用液相脫氯劑DL-1。從2016年12月至2019年5月，大連石化2.2 Mt/a連續(xù)重整裝置使用液相脫氯劑DL-1取得了良好的脫氯效果，單罐運(yùn)轉(zhuǎn)時(shí)間超過技術(shù)保證值(具體情況見表5)，相關(guān)設(shè)備的堵塞、腐蝕問題得到有效緩解，芳烴抽提單元環(huán)丁砜劣質(zhì)化的趨勢(shì)得到有效控制，同時(shí)脫氯罐未見明顯壓降，滿足床層壓降不大于0.03 MPa的要求，且后來卸劑時(shí)未發(fā)現(xiàn)有結(jié)塊現(xiàn)象。

表4 V1411A進(jìn)料及出口產(chǎn)物中氯質(zhì)量分?jǐn)?shù) μg/g

表5 液相脫氯劑DL-1的運(yùn)行情況

3.5.1 應(yīng)用脫氯劑DL-1后脫氯罐出口產(chǎn)物中氯含量變化DL-1首次應(yīng)用近一年期間的進(jìn)料、前置脫氯罐出口以及后置脫氯罐出口產(chǎn)物中氯含量的分析數(shù)據(jù)見表6。從表6可以看出，無論是前置還是后置，裝載 DL-1的脫氯罐V1411A出口產(chǎn)物中氯質(zhì)量分?jǐn)?shù)均低于0.5 μg/g的控制指標(biāo)，尤其是后置脫氯罐出口產(chǎn)物中氯質(zhì)量分?jǐn)?shù)多數(shù)時(shí)候在0.1 μg/g 以下，表明DL-1具有良好的脫氯能力。

表6 重整生成油脫氯前后的氯質(zhì)量分?jǐn)?shù) μg/g

3.5.2 劣質(zhì)化環(huán)丁砜再生單元樹脂使用壽命跟蹤由于芳烴抽提采用的環(huán)丁砜溶劑中含水量較高，同時(shí)在溶劑回收塔操作中還需要提供一定比例的汽提蒸汽，而水的存在會(huì)使芳烴抽提原料中所含的微量氯形成鹽酸。隨著裝置長(zhǎng)時(shí)間運(yùn)轉(zhuǎn)，溶劑多次循環(huán)，系統(tǒng)中的鹽酸濃度越來越高，就會(huì)出現(xiàn)設(shè)備的腐蝕。同時(shí)由于HCl的存在，會(huì)加速芳烴抽提溶劑環(huán)丁砜的劣質(zhì)化，劣質(zhì)化的環(huán)丁砜進(jìn)一步和氯結(jié)合，加速設(shè)備的腐蝕。針對(duì)環(huán)丁砜在應(yīng)用過程中逐漸劣質(zhì)化的問題，需要通過溶劑再生塔對(duì)部分溶劑進(jìn)行再生，將老化的溶劑排出；為防止設(shè)備的腐蝕，需要定期加入一定量的單乙醇胺，以維持溶劑的pH為7左右，然而單乙醇胺無法排出溶劑系統(tǒng)，富集的單乙醇胺分解后，會(huì)造成銨鹽累積，堵塞設(shè)備。2014年裝置增設(shè)劣質(zhì)化環(huán)丁砜再生單元后，僅在樹脂再生過程中需要添加少量單乙醇胺。在2016年12月之前，即重整生成油液相脫氯劑為脫氯劑M時(shí)，樹脂的首次使用壽命為8～20 d，再生后使用壽命為15 d左右，溶劑的pH為5.4～6.6，為低酸性；2016年12月脫氯罐V1411A更換裝載DL-1后，樹脂首次使用時(shí)間明顯延長(zhǎng)至35 d，再生后可繼續(xù)使用29 d左右，且不再添加單乙醇胺；兩個(gè)脫氯罐全部更換裝載DL-1脫氯劑后，樹脂應(yīng)用時(shí)間更長(zhǎng)，溶劑接近中性，說明裝置使用DL-1后系統(tǒng)溶劑的質(zhì)量和樹脂壽命得到明顯改善。

3.5.3 應(yīng)用脫氯劑DL-1后裝置其他方面的改進(jìn)由于重整進(jìn)料中不可避免地?cái)y帶氮，在臨氫以及HCl存在環(huán)境下會(huì)生成NH4Cl，NH4Cl的存在會(huì)貫穿于重整聯(lián)合裝置的各個(gè)部位尤其是低溫部位，會(huì)造成相關(guān)設(shè)備的堵塞，脫戊烷塔結(jié)鹽及腐蝕泄漏情況最常見，也最容易發(fā)生。本裝置自首次開工以來，多次發(fā)生脫戊烷塔塔頂空冷器腐蝕泄漏的情況，增上液相脫氯罐后泄漏情況略有緩解，更換DL-1液相脫氯劑后，尚未發(fā)現(xiàn)脫戊烷塔結(jié)鹽及腐蝕泄漏加劇的跡象，脫戊烷塔塔頂空冷器也沒有發(fā)生泄漏。

2.2 Mt/a重整裝置的液化氣正常送至0.6 Mt/a重整裝置進(jìn)行分離，其相關(guān)設(shè)備易出現(xiàn)銨鹽堵塞問題，在脫氯劑DL-1投用后液化氣結(jié)鹽頻次明顯低于使用前。

4 結(jié) 論

(1)脫氯劑DL-1在大連石化2.2 Mt/a重整生成油脫氯單元的應(yīng)用結(jié)果表明：脫氯劑DL-1具有良好的低溫液相脫氯效果，在滿足出口氯質(zhì)量分?jǐn)?shù)低于0.5 μg/g的技術(shù)保證值的條件下，單罐運(yùn)轉(zhuǎn)時(shí)間高于技術(shù)保證值，基本消除了脫戊烷塔塔頂結(jié)鹽、腐蝕的問題，液化氣結(jié)鹽現(xiàn)象得到了緩解。

(2)脫氯劑DL-1的應(yīng)用延長(zhǎng)了芳烴抽提裝置樹脂的使用壽命、改善了溶劑的pH，取消了單乙醇胺的添加，并降低了設(shè)備腐蝕、堵塞的風(fēng)險(xiǎn)，保證裝置長(zhǎng)周期運(yùn)行平穩(wěn)。