吳星琳，羅仁昆，李 濤，陳 杭，葛素志，衷水平，王俊娥

(1.廈門紫金礦業(yè)技術有限公司，福建 廈門 361115；2.紫金銅業(yè)有限公司，福建 龍巖 364204；3.固體廢棄物資源化利用福建省高校工程研究中心，福建 龍巖 364000)

銅冶煉煙塵的處理，早期以火法為主。國外，如俄羅斯和日本的銅冶煉企業(yè)采用回轉窯、反射爐或電弧爐處理銅冶煉煙塵[1]，而國內企業(yè)主要采取直接返爐熔煉處理，這不僅降低產(chǎn)能，也會造成砷的惡性循環(huán)累積，影響整個冶煉系統(tǒng)[2-3]。熔煉過程中產(chǎn)生的含砷揮發(fā)物(As2O3)會與銅形成亞砷酸銅和砷酸銅，溶于熔體中，嚴重腐蝕爐體耐火材料，而且對人體健康也有極大危害；過量的砷隨煙氣進入煙氣凈化階段，會導致制酸系統(tǒng)釩觸媒中毒，降低SO2轉化率，增大廢酸處理工序砷脫除壓力及成本；過量的砷隨陽極板進入電解工序會導致電解液中砷濃度增大，溶液電阻增大，槽電壓升高，直流電耗增加；另外，砷易與銻、鉍等雜質形成漂浮陽極泥，黏附在陰極上，易引發(fā)陰極銅表面不光滑、條紋深、長粒子等現(xiàn)象，且會使短路率和殘極率增大，嚴重影響電解銅產(chǎn)量和質量[4-6]。

目前，煙塵中砷的濕法處理主要分為酸浸工藝[7-10]和堿浸工藝[11-13]。酸浸工藝多采用硫酸作浸出劑，在此過程中砷、銅、鋅等具有明顯的分散性，浸出液沉砷時伴隨有價金屬夾帶損失；堿浸工藝相對酸浸工藝具有較優(yōu)的選擇性，但堿度較低時砷浸出率低，而堿度較高時銅、鉛等金屬會大量溶出，使回收成本增加。

試驗研究在特定NaOH濃度(控制pH)條件下，煙塵中的砷與銅、鉛、鋅等元素之間不同的浸出特性，并提出二級逆流堿浸除砷，控制浸出終點堿質量濃度，以實現(xiàn)砷的高效浸出，同時有效抑制銅、鉛、鋅等元素的浸出。

1 熱力學分析

1.1 As-H2O系E-pH關系

砷離子濃度1 mol/L、溫度298 K、壓力101 kPa條件下的As-H2O系E-pH關系如圖1所示，其中，a為氫線，b為氧線。

圖1 298 K條件下的As-H2O系E-pH關系

根據(jù)As-H2O系E-pH關系及砷在煙塵中的存在形式，推斷砷在氫氧化鈉氧化浸出過程中可能發(fā)生如下反應，即含砷化合物與NaOH反應，最終以Na3AsO4和NaAsO2形式溶于溶液中。

(1)

(2)

(3)

1.2 Cu、Pb配合物的物種分布

在一定條件下，堿性溶液中，Cu2+、Pb2+可與

OH-反應生成金屬配離子，而游離金屬離子及配離子濃度可用金屬累積穩(wěn)定常數(shù)計算，計算時以濃度替代活度。

(4)

(5)

則溶液中金屬離子總濃度[Me]T為

(6)

即

β2[OH-]2+…+βn[OH-]n}。

(7)

式中：Ksp(Me(OH)z)—298 K條件下金屬氫氧化物的溶度積；βn—累積穩(wěn)定常數(shù)。溶液中各種配合物金屬濃度與金屬總濃度之比(質量分數(shù)，wi)，計算公式為

(8)

由式(8)可知：溶液中每種金屬物種的質量分數(shù)與積累穩(wěn)定常數(shù)和游離氫氧根濃度有關，根據(jù)不同金屬的積累穩(wěn)定常數(shù)和游離配體濃度，可繪制金屬物種分布與游離配體濃度之間的關系曲線，同時可以計算不同氫氧根濃度條件下金屬離子在溶液中的總濃度。

在298 K和離子強度c=0條件下，銅、鉛氫氧化物各級積累穩(wěn)定常數(shù)見表1[22]。

表1 銅、鉛氫氧化物各級積累穩(wěn)定常數(shù)(c=0)

在堿性溶液中，Cu、Pb可與OH-發(fā)生配位反應而溶解。根據(jù)式(7)(8)計算結果，繪制溶液中總銅、總鉛濃度隨OH-濃度的變化曲線及溶液中各種配合離子分布隨OH-濃度的變化曲線，分別如圖2、3所示。可以看出：隨[OH-]增大，溶液中[Cu]T、[Pb]T增大，且Cu2+、Pb2+配合物的配

圖2 總銅、總鉛濃度隨OH-濃度的變化曲線

—■—[Cu(OH)+]；—●—[Cu(OH)2]；—▲—▼◆—[Pb(OH)+]；

2 堿性體系中砷的脫除

2.1 試驗原料、試劑及儀器

試驗用銅冶煉煙塵取自福建某銅冶煉企業(yè)。煙塵呈灰黑色，光滑細粉狀，經(jīng)105 ℃鼓風干燥，研磨過80目篩。銅冶煉煙塵的XRD物相分析結果如圖4所示，多元素化學分析結果見表2?？梢钥闯觯簾焿m主要含有銅、鐵、砷、鉛、鋅等，銅、鐵、砷質量分數(shù)分別為20.05%、14.86%和7.38%；各主要元素分別以鐵酸銅、砷酸鹽(鉛、鋅、銅、鐵)及硫酸銅等形式存在。

試驗所用試劑主要是分析純NaOH。

圖4 銅冶煉煙塵的XRD物相分析結果

表2 銅冶煉煙塵的多元素化學分析結果 %

試驗用主要儀器有XMTH-2C型恒溫電熱套，DGS-Ⅲ型原子發(fā)射光譜儀，X′Pert Pro MPD型X射線衍射儀。

2.2 試驗方法

取一定量、一定濃度NaOH溶液于燒瓶中，然后將燒瓶置于恒溫電熱套中；打開攪拌，在一定攪拌速度及溫度下加入一定質量煙塵，同時計時；反應一定時間后，取出反應物料，真空抽濾；濾渣烘干并稱重，分析濾液及濾渣中各金屬含量，計算各金屬浸出率。

2.3 試驗結果與討論

2.3.1 溫度對煙塵浸出的影響

煙塵質量100 g，堿初始質量濃度100 g/L，液固體積質量比5∶1，反應時間2 h，溫度對煙塵浸出的影響試驗結果如圖5所示。可以看出：砷、鋅浸出率隨溫度升高而提高，在80 ℃時，分別達85.23%、24.38%；但溫度超過80 ℃后，砷、鋅浸出率增幅趨緩。這是由于隨溫度升高，分子活化運動加劇，分子間有效碰撞概率增大，使得金屬浸出率提高。銅、鉛浸出率先增大后降低，這是因為溫度升高有利于銅、鉛與OH-配合，但由于終點堿質量濃度不斷下降，使得銅、鉛配合反應受到抑制。綜合考慮，確定浸出時適宜溫度為80 ℃。

浸出率/%:—■—Cu；—●—Pb；—▲—Zn；—▼—As。

2.2.2 堿初始質量濃度對煙塵浸出的影響

煙塵質量100 g，溫度80 ℃，液固體積質量比5∶1，反應時間2 h，堿初始質量濃度對煙塵浸出的影響試驗結果如圖6所示。

浸出率/%:—■—Cu；—●—Pb；—▲—Zn；—▼—As。

由圖6看出：砷、鋅、銅、鉛浸出率都隨堿初始質量濃度增大而提高；砷、鋅浸出率在堿度超過100 g/L后，提高幅度較小。這是因為氫氧化鈉濃度較低時，浸出反應不完全；隨氫氧化鈉濃度增大，反應驅動力提高，反應趨向完全;堿初始質量濃度由40 g/L增大至140 g/L時，煙塵周圍OH-濃度處于飽和狀態(tài)，使得化學反應趨于平衡。為降低有價金屬損失率，確定堿初始質量濃度以100 g/L為最佳。

2.2.3 液固體積質量比對煙塵浸出的影響

煙塵質量100 g，溫度80 ℃，堿初始質量濃度100 g/L，反應時間2 h，液固體積質量比對煙塵浸出的影響試驗結果如圖7所示。

浸出率/%:—■—Cu；—●—Pb；—▲—Zn；—▼—As。

由圖7看出，砷、鋅、銅、鉛浸出率均隨液固體積質量比增大而提高：隨液固體積質量比增大，在堿質量濃度一定條件下，堿的量增加，溶液中離子擴散驅動力增大，有利于溶解反應正向進行；但液固體積質量比超過5∶1后，煙塵中的銅、鉛生成配合物，溶解量增大。因此，確定液固體積質量比以5∶1為宜。

2.2.4 反應時間對煙塵浸出的影響

煙塵質量100 g，溫度80 ℃，堿初始質量濃度100 g/L，液固體積質量比5∶1，反應時間對煙塵浸出的影響試驗結果如圖8所示。

浸出率/%:—■—Cu；—●—Pb；—▲—Zn；—▼—As。

由圖8看出：隨反應時間延長，砷、鋅、銅、鉛浸出率均有所提高；反應時間超過2 h后，各元素浸出率均趨于穩(wěn)定。所以，適宜浸出時間為2 h。

2.2.5 二級逆流浸出

為降低浸出液中銅、鉛質量濃度，減少煙塵有價金屬損失，在優(yōu)化條件(堿初始質量濃度100 g/L，浸出溫度80 ℃，液固體積質量比5∶1，反應時間2 h)下，進行二級逆流堿浸試驗，工藝流程如圖9所示。體系經(jīng)過2次平衡，再進行5次浸出，試驗結果見表3～5。將1#～5#浸出渣進行混合，混合浸出渣的XRD分析結果如圖10所示。

圖9 二級逆流堿浸試驗工藝流程

表3 二級逆流堿浸后煙塵中各元素浸出率%

表4 浸出液中各元素質量濃度

表5 浸出渣中各元素質量分數(shù)

圖10 1#～5#混合浸出渣的XRD分析結果

由表3看出：最佳條件下，采用二級逆流浸出，As浸出率由85.25%提升至94%以上，且銅、鉛溶出率大幅減??；溶液中Cu2+、Pb2+質量濃度分別由0.62、0.71 g/L降至0.03、0.05 g/L，實現(xiàn)了煙塵選擇性強化除砷。浸出渣中存在的物相主要為Cu(OH)2、CuO、Fe(OH)3、PbO等，其中CuO、PbO可能是由Cu(OH)2、Pb(OH)2受熱分解而產(chǎn)生。

3 結論

銅冶煉煙塵中含有銅、砷、鐵、鉛、鋅等元素，采用堿液溶解可以去除砷。熱力學分析及浸出試驗結果表明，在堿初始質量濃度100 g/L、浸出溫度80 ℃、液固體積質量比5∶1、反應時間2 h條件下，砷浸出率為85.23%。

在最優(yōu)化條件下進行二級逆流浸出，浸出體系經(jīng)2次平衡，隨后的5次浸出結果可使砷浸出率達94%以上，開路浸出液中，銅、鉛質量濃度分別降至0.03、0.05 g/L，實現(xiàn)了選擇性高效脫砷。