林順達(dá)，李康強(qiáng)，李鑫培，陳 晉，2，和 飛，郭勝惠，陳 菓，2，3

(1.昆明理工大學(xué) 非常規(guī)冶金教育部重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，云南 昆明 650093； 2.云南民族大學(xué) 云南省高校綠色化學(xué)材料重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，云南 昆明 650500； 3.中南大學(xué) 錳資源高效清潔利用湖南省重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，湖南 長(zhǎng)沙 410083)

錳系金屬合金及錳的各種化合物應(yīng)用廣泛[1]，其中全球90%左右的錳產(chǎn)品主要作為脫氧劑、脫硫劑及合金劑被用于鋼鐵制造業(yè)，其他的錳產(chǎn)品則主要用在有色金屬冶金、化工、醫(yī)藥、電池、食品、分析和科研等領(lǐng)域。錳氧化物，如二氧化錳(MnO2)，還可以作為催化劑和顏料，高錳酸鉀(KMnO4)則可用作氧化劑、消毒劑[2-4]、防腐劑、消毒劑及化學(xué)指示劑。

隨著國(guó)內(nèi)鋼鐵行業(yè)的迅猛發(fā)展，錳產(chǎn)品需求量急劇增加，但國(guó)內(nèi)大量高品位錳礦資源逐漸消耗，錳礦石品位逐漸降低。目前，所利用的碳酸錳礦石品位已由18%～20%降低到13%～15%[5-6]。大量錳品位在20%～25%的軟錳礦資源，由于焙燒浸出工藝成本過(guò)高，利用率極低。

近年來(lái)，開(kāi)發(fā)利用低品位錳礦資源的相關(guān)方面的研究有很多，有關(guān)還原浸出中低品位軟錳礦的研究也取得了較好結(jié)果。對(duì)這方面技術(shù)進(jìn)行綜合評(píng)述，旨在探討不同品位軟錳礦的合理開(kāi)發(fā)途徑，以求達(dá)到高效利用的目的。

1 氧化錳礦石的火法還原

1.1 碳熱還原

碳熱還原法較為成熟，工業(yè)上常用煤或焦炭作為還原劑。研究表明[7-9]，MnO2的還原焙燒反應(yīng)過(guò)程分步進(jìn)行，相繼產(chǎn)生中間產(chǎn)物Mn2O3和Mn3O4?；瘜W(xué)反應(yīng)為：

(1)

(2)

(3)

田宗平等[10]選用高質(zhì)量還原煤作為還原劑，采用還原焙燒爐焙燒還原低品位軟錳礦(w(MnO2)≥25%)，軟錳礦還原率在93%以上。

駱浩等[11]利用改進(jìn)的電熱式焙燒爐，以還原煤為還原劑還原焙燒軟錳礦，單臺(tái)焙燒爐產(chǎn)能達(dá)4.5 t/h，噸產(chǎn)品電耗低于300 kW·h，物料出口溫度低于90 ℃，軟錳礦還原率在95%以上。

碳熱還原法工藝成熟，但其對(duì)于煤的質(zhì)量要求較高；煤中夾雜硫元素，產(chǎn)生的氣體不利于環(huán)保；而且煤屬于不可再生資源，不利于可持續(xù)發(fā)展。

1.2 微波焙燒還原

Li H.X.等[12]研究發(fā)現(xiàn)，微波加熱可顯著提高礦石顯微組織的均勻性，使結(jié)晶活化能顯著降低。此外，微波具有選擇性加熱或選擇性化學(xué)反應(yīng)的特點(diǎn)，可以使含碳金屬氧化物快速升溫，實(shí)現(xiàn)快速還原[13]。潘小娟等[14-15]研究發(fā)現(xiàn)，微波加熱所需時(shí)間是傳統(tǒng)加熱方式所需時(shí)間的1/10。羅思強(qiáng)等[16]研究結(jié)果表明，軟錳礦中添加10%煤粉，用微波加熱至500 ℃、反應(yīng)30 min，軟錳礦還原率在94%以上，可實(shí)現(xiàn)錳的高效浸出，鐵浸出率則很低。Chen J.等[17]研究發(fā)現(xiàn)，微波加熱可以有效改善錳礦石的預(yù)處理效果，通過(guò)微波加熱，錳礦石可在17 min內(nèi)快速加熱至1 000 ℃，有利于后續(xù)錳的浸出。

微波加熱對(duì)軟錳礦的碳熱還原反應(yīng)有顯著催化作用[18]。采用微波加熱，軟錳礦的還原溫度只需380～450 ℃。在1 100～1 350 ℃范圍內(nèi)，在氬氣氛中用純石墨作還原劑，錳礦石的還原速率和還原程度隨溫度升高和礦石與石墨顆粒粒徑減小而增大[19]；石墨還原錳反應(yīng)發(fā)生在2個(gè)階段：第1階段，高錳氧化物被快速還原為MnO和FeO，反應(yīng)速率受化學(xué)反應(yīng)及擴(kuò)散混合控制；第2階段，將MnO和FeO還原成鐵和錳的混合碳化物，反應(yīng)速率似乎受氧化錳與金屬相或金屬碳化物中的碳之間的化學(xué)反應(yīng)[19]。葉乾旭[20]研究了微波加熱還原低品位軟錳礦，當(dāng)軟錳礦粉與10%還原劑混合后，在800 ℃下保溫40 min，然后用稀酸浸出，錳浸出率達(dá)97.2%；與此同時(shí)，F(xiàn)e2O3幾乎完全轉(zhuǎn)化為Fe3O4，沒(méi)有Fe2+產(chǎn)生。

相較于傳統(tǒng)方法，微波加熱還原可大幅度降低軟錳礦焙燒還原過(guò)程中的能耗，縮短反應(yīng)時(shí)間，提高產(chǎn)品質(zhì)量，減少環(huán)境污染；但目前技術(shù)限制微波儀器向大型化、工業(yè)化方向發(fā)展。

1.3 硫基化焙燒還原

與煤基化還原相比，硫基化還原軟錳礦的反應(yīng)溫度更低、速度更快，同時(shí)可以獲得較高的錳浸出率，實(shí)現(xiàn)軟錳礦的低能耗、高效率、簡(jiǎn)流程開(kāi)發(fā)。主要化學(xué)反應(yīng)如下：

(4)

(5)

朱賢徐等[21]研究了軟錳礦與黃鐵礦共同焙燒制備硫酸錳的工藝(如圖1所示)，以Fe質(zhì)量分?jǐn)?shù)為34.6%的黃鐵礦為還原劑，與Mn質(zhì)量分?jǐn)?shù)為18.2%的低品位軟錳礦混合后進(jìn)行焙燒，焙燒產(chǎn)物經(jīng)球磨、水浸后得到硫酸錳溶液。焙燒過(guò)程中錳轉(zhuǎn)化率在90%以上，錳總回收率在85%以上。試驗(yàn)以箱式電阻爐為反應(yīng)器。首先將一定量軟錳礦和黃鐵礦球磨后按比例混合均勻裝入容器，放入電阻爐中，交互反應(yīng)一段時(shí)間，待焙砂冷卻后取出磨細(xì)，用水?dāng)嚢杞?，然后過(guò)濾，濾液經(jīng)濃縮結(jié)晶干燥得到硫酸錳產(chǎn)品。水浸渣通過(guò)磁選回收鐵精粉。

圖1 軟錳礦與黃鐵礦焙燒—水浸制備硫酸錳工藝流程

白玉興等[22]研究了將制備硫酸錳傳統(tǒng)方法中的碳還原和硫酸浸出工序合二為一，使二氧化錳直接轉(zhuǎn)化為穩(wěn)定的硫酸錳，硫酸錳的一次浸出率在90%左右，純度在98.5%以上。

李春等[23-24]將軟錳礦和黃鐵礦按n(Mn)/n(S)=1/3充分混合，然后在自然通風(fēng)條件下置于豎直爐內(nèi)加熱至550 ℃，反應(yīng)6 h，對(duì)軟錳礦中的錳進(jìn)行還原轉(zhuǎn)化，錳轉(zhuǎn)化率達(dá)91%以上。

目前，硫基化焙燒還原面臨的主要問(wèn)題是操作條件差，硫基化對(duì)環(huán)境污染較為嚴(yán)重，相較于煤基化焙燒還原與微波焙燒還原，其工業(yè)化應(yīng)用還需進(jìn)一步研究。

2 氧化錳礦石的濕法還原

濕法還原相較于傳統(tǒng)的焙燒還原具有能耗低、環(huán)境污染小等優(yōu)點(diǎn)，有利于可持續(xù)發(fā)展。濕法還原的基本原理是將軟錳礦與還原劑混合，在酸性環(huán)境下進(jìn)行浸出，因此，還原劑的選擇是濕法還原工藝的核心，直接影響整個(gè)工藝。實(shí)際生產(chǎn)中，浸出條件不同，還原劑的種類也不同。目前，還原劑主要分為有機(jī)還原劑和無(wú)機(jī)還原劑兩大類；此外，還有微生物還原劑等。

2.1 無(wú)機(jī)還原劑還原

2.1.1 SO2還原

不同于火法的硫基化還原，二氧化硫浸出法是用軟錳礦礦漿吸收含有SO2的廢氣。由于MnO2在酸性介質(zhì)中具有強(qiáng)氧化性，遇到具有還原性的SO2氣體時(shí)，二者很快發(fā)生氧化還原反應(yīng)，其中的四價(jià)錳被還原成二價(jià)錳而轉(zhuǎn)入溶液[25-26]。SO2分子能進(jìn)入到礦物晶體結(jié)構(gòu)中，提高錳浸出率。SO2還原軟錳礦的化學(xué)反應(yīng)為：

(6)

(7)

(8)

(9)

在較高溫度或酸性介質(zhì)中，連二硫酸錳易發(fā)生如下分解反應(yīng)：

(10)

反應(yīng)產(chǎn)物SO2再按反應(yīng)(9)生成硫酸錳。

此外，連二硫酸錳也可發(fā)生如下反應(yīng)：

(11)

Senanayake等在已知表面積的電解錳板溶解試驗(yàn)基礎(chǔ)上，研究了MnO2與SO2在較寬濃度范圍內(nèi)的反應(yīng)機(jī)制，得出總反應(yīng)速率模型，即表面動(dòng)力學(xué)模型與收縮核模型的混合模型[27-29]。

劉立泉等[27]對(duì)用SO2氣體浸出軟錳礦的可行性進(jìn)行了熱力學(xué)分析，對(duì)影響浸出過(guò)程的因素進(jìn)行了考察。浸出過(guò)程的動(dòng)力學(xué)方程為

(12)

式中：r—反應(yīng)轉(zhuǎn)化率，%；q—SO2流量，mL/min；R—摩爾氣體常數(shù)，kJ/(mol·K);T—熱力學(xué)溫度，K；t—時(shí)間，min。

利用有關(guān)熱力學(xué)數(shù)據(jù)，獲得SO2-Mn-H2O系的E-pH關(guān)系，以及SO2和MnO2反應(yīng)在25 ℃時(shí)的標(biāo)準(zhǔn)吉布斯自由能和反應(yīng)平衡常數(shù)，推斷出該反應(yīng)不僅能自發(fā)進(jìn)行而且反應(yīng)趨勢(shì)很大。

魏漢可等[30]研究了以軟錳礦為氧化劑、硫酸溶液為介質(zhì)，用SO2還原浸出軟錳礦中的錳，考察了硫酸用量、浸出時(shí)間、液固體積質(zhì)量比、反應(yīng)溫度、攪拌速度、循環(huán)浸出次數(shù)等對(duì)錳浸出率的影響。結(jié)果表明，從軟錳礦中浸出錳，在硫酸濃度0.46 mol/L、浸出時(shí)間80 min、液固體積質(zhì)量比4∶1、溫度40 ℃、攪拌速度300 r/min、循環(huán)浸出5次、SO2流量0.2 L/min最佳條件下，錳浸出率在95%以上，浸出效果良好。

2.1.2 FeSO4還原

軟錳礦中的錳具有氧化性，通常情況下，不能與稀酸直接反應(yīng)，但當(dāng)酸性溶液中存在還原劑硫酸亞鐵時(shí)，硫酸亞鐵可以將軟錳礦中的高價(jià)態(tài)錳還原成可溶性的二價(jià)錳。Das等[31]研究發(fā)現(xiàn)，二氧化錳與硫酸亞鐵的反應(yīng)方式主要有以下3種：

1)在中性硫酸亞鐵溶液中，

(13)

2)在含有少量酸的硫酸亞鐵溶液中，

(14)

3)在含有過(guò)量酸的硫酸亞鐵溶液中，

(15)

目前，大多數(shù)研究都集中于第3種情況，在強(qiáng)酸性條件下加入FeSO4。劉陽(yáng)文等[32]研究了以硫酸亞鐵為還原劑，從低品位軟錳礦中還原浸出錳，在MnO2和硫酸亞鐵物質(zhì)的量比為1/2、液固體積質(zhì)量比4/1、硫酸初始質(zhì)量濃度100 g/L、攪拌速度220 r/min、反應(yīng)溫度90 ℃、反應(yīng)時(shí)間3 h條件下，錳浸出率達(dá)97.12%。王德全等[33]研究表明，對(duì)于含有大量亞鐵離子的溶液，當(dāng)硫酸鈉添加量在6 g以上時(shí)，會(huì)與大量鐵反應(yīng)形成黃鈉鐵礬沉淀，所以用硫酸鈉添加劑除鐵時(shí)，在錳浸出率為96%時(shí)，沉鐵率達(dá)92%。崔益順等[34]以硫酸亞鐵為還原劑，在硫酸環(huán)境中研究軟錳礦的浸出過(guò)程，結(jié)果表明，軟錳礦的浸出過(guò)程受內(nèi)擴(kuò)散控制，浸出過(guò)程的宏觀動(dòng)力學(xué)方程為

(16)

反應(yīng)表觀活化能為29.68 kJ/mol；礦物粒度對(duì)浸出率影響最大，硫酸濃度影響次之，硫酸亞鐵濃度影響較小。

2.2 有機(jī)還原劑還原

有機(jī)還原體系在還原錳過(guò)程中有很多優(yōu)點(diǎn)，如有機(jī)還原劑獲取范圍廣，價(jià)格低廉，浸出過(guò)程快，錳浸出率較高，反應(yīng)后主要生成水和二氧化碳，浸出液中不引入雜質(zhì)離子，可再生等。目前，有機(jī)還原劑的研究受到廣泛關(guān)注。部分天然有機(jī)物還原軟錳礦的研究情況見(jiàn)表1。

表1 部分天然有機(jī)還原劑還原軟錳礦的研究情況

2.3 微生物還原

微生物浸出是利用微生物自身的氧化或還原特性將礦石中的某些成分氧化或還原，或者利用其代謝產(chǎn)物與礦物進(jìn)行反應(yīng)將相應(yīng)元素轉(zhuǎn)入到溶液中。微生物濕法冶金具有成本低、能耗小、污染輕、操作簡(jiǎn)單等特點(diǎn)，適合于處理貧礦、尾礦、廢液及難選冶礦產(chǎn)資源，目前已在銅、鈾、金提取方面獲得成功應(yīng)用[43-44]。Acharya等[45]研究了桔青霉還原浸出氧化錳的機(jī)制，適宜條件下還原浸出45 d后，錳浸出率為68.3%。Lee等[46]用厭氧型錳還原菌浸出錳結(jié)核，在pH為5.0～6.5、溫度30～45 ℃條件下，錳浸出率達(dá)77%。Mehta等[47]研究了黑曲霉浸出印度洋多金屬錳結(jié)核，結(jié)果表明，在35 ℃、pH=4.5、礦漿濃度5%、浸出時(shí)間30 d條件下，錳浸出率達(dá)91%。郭盈等[48]研究發(fā)現(xiàn)，經(jīng)嗜酸鐵、硫氧化微生物菌群在高品質(zhì)黃鐵礦存在、90 ℃條件下浸出8 d，可以獲得最高80.2%的錳浸出率。張旭等[49]利用嗜酸氧化亞鐵硫桿菌，在pH=1.6、礦漿濃度15%、細(xì)菌濃度20%條件下浸出錳礦石，錳浸出率達(dá)92.3%。但微生物浸出周期長(zhǎng)，受環(huán)境影響較大，礦石中某些重金屬會(huì)對(duì)生物體造成損傷，所以，有關(guān)微生物的利用還有待進(jìn)一步研究。

3 結(jié)論

低品位軟錳礦資源處理成本較高，火法工藝對(duì)環(huán)境有污染風(fēng)險(xiǎn)，濕法工藝是國(guó)內(nèi)外研究熱點(diǎn)。根據(jù)錳礦資源特點(diǎn)，確定相應(yīng)的還原浸出工藝，對(duì)于開(kāi)發(fā)低品位軟錳礦資源有重要意義。為了合理開(kāi)發(fā)利用低品位軟錳礦資源，應(yīng)加強(qiáng)新工藝、新技術(shù)的研發(fā)，以降低生產(chǎn)過(guò)程中對(duì)環(huán)境的污染程度，提高錳回收率，降低生產(chǎn)成本。